1.      Місце і роль Al у біосфері та ґрунтоутворенні.

 

Алюміній є елементом 3-ї групи головної підгрупи системи Д.І.Менделєєва, і тільки він міститься в ґрунтах у макрокількостях, відіграючи тим самим конституційну роль. Інші елементи цієї групи належать до мікро- та ультрамікроелементів за своїм вмістом у ґрунтах.

Середній вміст Al в земній корі становить 8% (мас.), що є найвищим показником серед усіх інших металів та їх сполук. Однак для Al чітко прослідковується його концентраційна диференціація в залежності від ґрунтотворної породи. Так, ультраосновні породи містять у середньому ~0.45% Al, в основних, кислих та середніх породах (граніти, діорити, базальти тощо) – ~7-9% Al, а в осадових породах – 10-11% Al. Разом з тим склад порід також істотно впливає на вміст Al в них. Так, у групі осадових порід його вміст змінюється в 10-15 разів: у глинистих породах він становить ~8%, у піщаних – ~2.5%, а у вапняках – тільки ~0.4%.

Тому і в ґрунтах різного складу і генезису його вміст істотно змінюється. Зокрема, в червоноземах вміст Al може сягати 14%, у суглинистих ґрунтах 6-7%, у піщаних – 1.5-2%, а в торфових тільки 0.1-0.5% Al.

У морських і океанічних водах цього елементу міститься ~0.01 мг/л, у прісних водах 0.02–0.03 мг/л. Знаходження Al в породах, ґрунтах та водах зумовило наявність його і в живих організмах, де його середній вміст становить ~5·10–3%. Разом з тим у золі рослин алюмінію міститься досить багато, до 1.4%.

Al належить до групи літофільних елементів за В.Гольдшмідтом, входить за О.І.Перельманом в групу елементів, що є малорухомими в більшості природних обстановок, і є одним з циклічних елементів за В.І.Вернадським, що беруть участь у складних кругообігах.

У багатьох ґрунтах спостерігається чітко виражений перерозподіл Al по генетичних горизонтах. У підзолистих та дерново-підзолистих ґрунтах в ілювіальних горизонтах І алюмінію звичайно буває в 1.5–2.0 рази більше, ніж в елювіальних Е горизонтах.  Така сама ситуація прослідковується в бурих лісових опідзолених ґрунтах, бурувато-підзолистих, червоноземах тощо. У тих ґрунтах, де елювіально-ілювіальні процеси відсутні, Al, як і багато інших елементів, розподіляється по профілю рівномірно, і тільки інтенсивне нагромадження гумусу або вторинне накопичення карбонатів може зумовити уявне збіднення алюмінієм відповідних горизонтів (див. модуль М-1, запитання №8). Рівномірний розподіл Al за профілем характерний для степових ґрунтів, у першу чергу він властивий чорноземам.

Значення Al в ґрунтоутворенні та родючості ґрунтів дуже велике.

1. Al відіграє конституційну роль, так як алюмосилікати найбільш розповсюджені ґрунтові мінерали; вони становлять до 85% маси земної кори.

2. Al достатньо реакційно здатний і утворює різноманітні форми сполук, що мігрують у профілі як по профілю, так і в ландшафті. Цей елемент бере активну участь у перерозподілі речовини в ґрунтовому профілі, тому його сполуки використовуються для діагностики ґрунтів і ряду елементарних ґрунтових процесів: а) опідзолення – обумовлюється наявністю  у складі ГВК; б) монтморилонітизації – внутріґрунтово накопичується вторинна глина внаслідок вивітрювання, вона переважно монтморилонітового складу; в) лесиважу – пептизація та відмивка мулистих часток, до складу яких входять і сполуки Al, з поверхонь зерен крупнозернистого матеріалу, та винос цих частинок у незруйнованому стані з Е-горизонту; г) Al–Fe-гумусового процесу, в якому відбувається мобілізація Al (та Fe) мінеральних плівок кислими гумусовими речовинами з наступним виносом аморфних сполук та утворення Е-горизонту без глибокого руйнування мінеральної частини; д) Al–Fe-гумусово-ілювіального процесу, що є антиподом процесу г), тобто ілювіальне нагромадження аморфних оксидів Al (та Fe) разом з гумусом, винесених вниз з підстилки або з Е-горизонту.

3. Al бере участь у формуванні потенційної кислотності ґрунтів (обмінної та гідролітичної), яка несприятливо впливає на ріст і розвиток більшості сільськогосподарських культур.

4. Підвищений вміст Al відображається на живленні рослин, оскільки при цьому утворюються важкорозчинні фосфати алюмінію (варісцит AlPO4·2H2O з ДР=3.16·10–31, тарнакіт амонію Al5(NH4)3H6(PO4)8·18H2O з рДР=175,5 тощо), хемосорбційні фосфатні комплекси, фосфор яких недоступний для рослин. До того ж, Al сам по собі токсичний для багатьох рослин, зокрема за його концентрації 2 мг/л спостерігається різке погіршення розвитку кореневої системи, порушується вуглеводний, азотний та фосфатний обміни у рослинах, а за концентрації більше 2 мг/л істотно знижується врожайність зернових культур, і навіть їх загибель.

Сполуки Al малорухомі в слаболужному та нейтральному середовищах і набувають рухомості в кислому середовищі, наприклад у ґрунтах гумідних областей. Тут Al утворює розчинні органомінеральні комплекси з фульвокислотами, що зумовлює його активну міграцію по профілю і ландшафту. Це один з механізмів мобілізації алюмінію з кристалічних решіток алюмосилікатів, названий хелатизацією. В ньому беруть участь не тільки гумусові кислоти, а й агресивні продукти мікробного синтезу і мікробного розкладання рослинних решток. Утворені алюмоорганічні комплекси набувають різноманітних перетворень у залежності від екологічних умов. Вони або виносяться за межі ґрунтового профілю, або мінералізуються, або, нарешті, закріплюються в складі гумусових речовин. Перших два перетворення характерні для ґрунтів вологих субтропіків, а третій – для ґрунтів підзолистої зони. З підвищенням рН ці комплекси розкладаються і Al осаджується у вигляді гідроксидів (бокситів).

Дані Т.В.Аристовської (1980) (цит. за: И.П.Бабьєва, Г.М.Зенова. Биология почв. – М.: Изд-во МГУ, 1989. – 336 с.) свідчать про можливість біогенного утворення бокситів – за участю мікроорганізмів: при розкладанні алюмоорганічних сполук Al відкладається на мікробних структурах. Інший можливий шлях – використання SiO2 деякими організмами із вивільненням алюмінію. І взагалі, біологічне вивітрювання зумовлює перетворення одного мінералу в інший завдяки зміні хімічного складу за вибіркового вилучення елементів. Так, зокрема, відбувається розкладання алюмосилікатів за участю гетеротрофних бактерій. В них послідовно вилучаються спочатку лужні елементи, потім лужноземельні і, нарешті, кремній та алюміній.

 

1.      Наведіть формули і висвітліть основні властивості простих сполук – солей та оксидів алюмінію, що мають місце в ґрунтах.

 

Сполуки алюмінію в ґрунтах відрізняються надзвичайною різноманітністю і розчинністю. Це оксиди та гідроксиди, мінерали-солі, прості й комплексні сполуки з органічними речовинами, алюмосилікати.

Оксид алюмінію Al2О3 зустрічається в породах у вигляді корунду, що має високу твердість (другий після алмазу) і стійкість до кислот. Забарвлені різновидності корунду належать до відомих коштовностей після ювелірної обробки. Незважаючи на високу стійкість, цей мінерал мало зустрічається навіть у крупних гранулометричних фракціях ґрунтів через те, що в природній обстановці він, ймовірно, поступово трансформується в діаспор або гібсит. Серед простих сполук алюмінію гібсит зустрічається найчастіше. Його формула Al(ОН)3, а кристалічна решітка побудована з шарів Альмо­гідроксиль­них октаедрів. У ґрунтах гібсит утворює друзи, натічні форми й конкреції. Гібсит зустрічається в ґрунтах не тільки в кристалічному, а й в аморфному стані; це стосується свіжоосадженого Al(ОН)3, який поступово кристалізується. Разом з гібситом або окремо від нього в ґрунтах знаходиться беміт g-AlООН та діаспор a-AlООН. Ці мінерали характерні для бокситів та стародавніх тропічних ґрунтів.

У ґрунтах Al зустрічається не тільки у формі вільних оксидів та гідроксидів, а й також у формі рентгеноаморфних різновидностей загального складу [nSiO2·mAl2O3]·xH2O. Їх назва – алофани. В них вміст Al2O3 варіює в межах 24-42%. Алофани характеризуються амфотерністю, адсорбційною здатністю стосовно фосфатів та інших аніонів, а тому вони володіють не тільки катіонно-обмінною здатністю (ЕКО=20¸50 ммоль-екв/100 г мінералу), а й досить істотною аніонно-обмінною здатністю (ЕКО=5¸30 тих самих одиниць). Вміст алофанів суттєво впливає і на фізичні властивості ґрунтів – зменшує їх щільність, підвищує пластичність та здатність ґрунтів до водоутримання.

У природній обстановці можуть утворюватися і накопичуватись алюмовмісні мінерали – солі, які, однак у ґрунтових умовах не є стійкі. Так, при випаровуванні природних водних розчинів утворюється і нагромаджується галунний камінь алуніт KAl3(SO4)2(OH)6. В пегматитах і гнейсах зустрічається кріоліт Na3AlF6, що є сировиною для виробництва металічного алюмінію. Перший з них добре розчинний, а другий – мало, хоча в помітних кількостях, а тому в ґрунтах ці мінерали швидко трансформуються, переважно у різні гідроксиди.

Крім того в ґрунтах утворюються фосфати алюмінію, що є важливою фракцією ґрунтових сполук фосфору, комплексні сполуки з уроновими кислотами, полісахаридами. В продуктах окиснення гумусових речовин була виявлена, хоч і в незначних кількостях, мелітова кислота, алюмінієва сіль якої зустрічається в біосфері: Al2С12О12·18Н2О.

 

 

 

Ця сіль є підтвердженням утворення алюмінійорганічних сполук в природній обстановці, а сама кислота – продукт окиснення сполук з циклічно полімеризованим вуглецем типу графіту – вказує на особливості будови окиснених специфічних органічних речовин ґрунту.

Найбільш розповсюдженою групою сполук Al в ґрунтах є алюмосилікати (див. детальніше відповіді на запитання 3, 19-21, 23).

 

2.      Поясніть, чому алюмосилікати різних гранулометричних фракцій відрізняються за складом, будовою і властивостями. Наведіть їх хімічні формули.

 

У крупних фракціях ґрунтів переважають первинні мінерали, і саме ті з них, які стійкі до механічного та хімічного вивітрювань. До таких мінералів, що містять Al, належать польові шпати та деякі слюди, а також амфіболи, гранати тощо. Перші переважають над другими у фракціях 0.5-0.005 мм і стають співмірними за вмістом у фракціях 0.005-0.001 мм.

Серед польових шпатів у крупних фракціях зустрічаються санідин, мікроклін і ортоклаз із спільною формулою KAlSi3O8, але з різною будовою кристалічних решіток, альбіт NaAlSi3O8 та анортит CaAl2Si2O8, що є кінцевими членами ізоморфного ряду плагіоклазів. Усі вони належать до підкласу каркасних силікатів, тоді як мінерал мусковіт KAl2[AlSi3O10](OH)2 належить до групи слюд та підкласу шаруватих силікатів. У крупних фракціях ґрунтів зустрічається також епідот, що утворює свою групу мінералів, яка входить до підкласу силікатів зі здвоєними кремнекисневими тетраедрами. Його формула Ca2[(Al,Fe)3Si3O12](OH). Амфіболи належать до підкласу ланцюжкових си­лі­ка­тів, і деякі з них містять Al: “рогово-обманковий ряд” Ca2(Mg,Fe)4Al[Al,Si7O22](OH,F)2, та ряд глаукофону Na2(Mg,Fe)3Al[Al,Si8O22](OH)2, що входять до групи лужних амфіболів. Гранати належать до підкласу силікатів з ізольованими кремнекисневими тетраедрами. Серед них такі мінерали, як альмандин Fe3Al2(SiO4)3, гросуляр Ca3Al2(SiO4)3, інші містять у своєму складі алюміній, що видно з наведених формул.

Такий мінералогічний склад крупних фракцій властивий великій групі ґрунтів, що сформувалися на лесових породах та лесах (чорноземи типові, звичайні, потужні, південні карбонатно-міцелярні, темно-каштанові, каштанові і світло-каштанові ґрунти, солонці коркові, середньо- та глибокостовпчасті, сіроземи). У ґрунтах, сформованих на інших породах, мінералогічний склад їхніх фракцій може бути іншим.

У тонкодисперсних фракціях ґрунтів Al представлений своїми оксидами й гідроксидами, а також мінералами, що належать до підкласу шаруватих силікатів, які називають глинистими. Це мінерали групи каолініту Al4(OH)8·[Si410], монтморилонітуAl2(OH)2·[Si410], хлориту з імовірною формулою (Al,Mg,Fe)3(OH)2[Si410]·Mg3(OH)6 (однак хлорити не вважаються глинистими мінералами), ілліту (K,H2O)(Al,Mg,Fe)2[(Si,Al)4O10](OH)2·H2O тощо. Серед хлоритів виділяють хлорити у власному розумінні цього терміна та ґрунтові хлорити. Перші з них знаходяться в крупних (піщаних і пилуватих) фракціях ґрунтів, а другі – в тонкодисперсних. Хлорити містять додатковий шар алюмогідроксильних октаедрів, що є суцільним у власне хлоритів і фрагментарним – у ґрунтових хлоритів.

Зустрічаються й інші групи та підкласи класу силікатів алюмовмісних мінералів, яких на сьогодні відомо 328 мінералів.

У більшості ґрунтів України в мінералогічному складі тонких фракцій переважають ілліти або гідрослюди, вміст яких варіює в межах 30-40%, сягаючи в окремих випадках 60%. Вміст мінералів групи монтморилоніту знаходиться в межах 20-35%, деколи зростаючи до 45% в ілювіальних горизонтах солонців. У ряді ґрунтів у тонкодисперсних фракціях ілювійованих горизонтів можуть переважати мінерали групи монтморилоніту та вермикуліту, наприклад у чорноземах опідзолених. На третьому за вмістом у тонкодисперсних фракціях місці знаходяться мінерали групи каолініту і хлориту.

Глинисті мінерали належать переважно до вторинних, що утворилися з первинних під впливом кліматичних і біологічних факторів. Саме ті первинні мінерали трансформувалися у вторинні, які виявилися нестійкими в термодинамічних умовах земної поверхні, де невеликі тиски й температури в порівнянні з глибинними шарами Землі, а також є надлишок води, СО2 й особливо вільного кисню О2. Істотна роль у трансформації первинних мінералів у вторинні належить і мікроорганізмам.

 

 

3.      Поясніть необхідність застосування групового складу сполук алюмінію в ґрунтах, зазначте методи визначення цих груп.

 

Різноманітність форм сполук Al в ґрунтах робить неможливою та й недоцільною спробу визначення всіх індивідуальних сполук Al в конкретному ґрунті. Значно зручніше та ефективніше проводити визначення груп сполук як цього елементу, так і ряду інших. Під групою розуміють сукупність речовин ґрунту, що мають одну або декілька подібних чи однотипних властивостей. У ґрунтознавстві визначають груповий склад сполук Al, Fe, фосфатів, гумусу тощо. Аналіз групового складу сполук дозволяє більш чітко виявити зональні та генетичні особливості ґрунтів і їх горизонтів, так як подібні за властивостями сполуки, що входять в одну групу, беруть участь в одних і тих же самих ґрунтово-хімічних процесах, а їх набір та вміст відбиває специфіку ґрунтоутворення.

Згідно з С.В.Зонном, для алюмінію розрізняють такі групи його сполук: 1) си­лікатний алюміній – це той Al, що входить до складу кристалічних решіток алю­мосилікатів; 2) вільний алюміній – не входить у вказані решітки. Вільний алю­міній поділяється на: 2а) окристалізовані сполуки Al; 2б) аморфні сполуки Al.

Для визначення зазначених груп сполук алюмінію необхідно, насамперед, встановити його валовий вміст. Найкращий результат дає об’ємний метод – титрування розчином ZnSO4 в присутності індикатора ксиленолового оранжевого (жовтогарячий, помаранчевий). Для цього у фільтрат після відділення SiO2 та визначення заліза добавляють надлишок розчину трилону Б для зв’язування Al у комплекс. Непрореагований залишок трилону Б відтитровують ZnSO4 (результат титрування не враховують). Далі для руйнування комплексу додають розчин NaF, і вивільнений трилон Б точно відтитровують розчином ZnSO4 в присутності вказаного індикатора (цит. за: Ю.И.Добрицкая. Экспресс-метод полного валового анализа почв. – М.: Почвенный институт имени В.В.Докучаева, 1973. – 47 с.). Сполуки вільного алюмінію визначають в одномолярній витяжці NaOH (за Дюшофуром-Суш’є), а силікатний алюміній знаходять за різницею між валовим вмістом і кількістю вільного алюмінію. Аморфні сполуки вільного Al вилучають витяжкою Тамма (розчин щавлевої кислоти НООС–СООН та її амонійної солі NH4OOC–COONH4 у співвідношенні 1:2 з рН=3.2). Різниця між вмістом вільного алюмінію та кількістю його аморфних сполук відповідає вмісту окристалізованих несилікатних його форм.

У разі необхідності окремо визначають вміст обмінного алюмінію в 1М витяжці КCl та кількість естрагованого Al, що вилучається ацетатно-амонійним буферним розчином з рН=4.8.

У ґрунтах переважає силікатний алюміній, а окристалізовані форми в більшості випадків мають перевагу над аморфними.

 

4.      Відмітьте особливості хімічних властивостей алюмінію та природи заряджених частинок алюмінію в ґрунтових розчинах і проаналізуйте реакції розчинення гідроксидів алюмінію, залежності рAl–рН для різних алюмовмісних іонів.

 

Сполуки алюмінію в ґрунтових розчинах відіграють істотну роль у ґрунтово-хімічних процесах і родючості. Концентрація і форми таких сполук регулюються перш за все ступенем кислотності (лужності) ґрунтового розчину, на відміну від сполук лужних металів, тоді як сполуки лужних земель тільки дещо чутливі до реакції середовища. Для сполук елементів IV-VІІІ груп системи Д.І.Мендєлєєва визначальними факторами в даному аспекті є і реакція середовища, і окисно-відновний потенціал.

У ґрунтових розчинах концентрація алюмінію регулюється здебільшого його гідроксидом. Він виявляє типові амфотерні властивості, реагуючи як з кислотами, так і з лугами з утворенням солей відповідних кислот та алюмінатів:

2Al(OH)3 + 3H2SO4 ® 2Al3+ + 3SO42– + 6H2O

Al(OH)3 + NaOH ® Na[Al(OH)4]

В інтервалі рН, характерним для ґрунтів (4-9), у розчині наявні частинки з алюмінієм різного складу та заряду: Al3+ або гідратований катіон Al(Н2О)63+, AlОН2+, Al(ОН)2+, Al(ОН)30, Al(ОН)4; імовірне існування в ґрунтових розчинах і полімерних алюмінійвмісних частинок, склад яких залежить від рН та іонної сили розчину: Al2(ОН)24+, Al2(ОН)33+, Al3(ОН)63+, Al6(ОН)153+, Al2(ОН)42+, Al4(ОН)102+, Al3(ОН)8+. Їх утворення обумовлено тим, що прості сполуки типу AlCl3 електронодефіцитні, у таких сполуках на зовнішньому електронному шарі Al знаходиться тільки 6 електронів. Тому вони здатні утворювати димери й навіть полімери, в яких атом алюмінію є акцептором електронної пари. Отже, реакцію розчинення гідроксиду алюмінію можна записати так:

qAl(ОН)3(тв.) Û  + nOH,

тут q – ступінь полімеризації відповідних іонів. Константа рівноваги цієї реакції:

К=,

у квадратних дужках тут зазначені активності компонентів. Беручи активність твердої фази Al(ОН)3(тв.) такою, що дорівнює одиниці і позначаючи від’ємний логарифм символом р, одержимо:

рК = р[] + np[OH]

Так як p[OH] = рКв – р[H+], де рКв – іонний добуток води, матимемо:

рК = р[] + nрКв – nр[H+]

Якщо перейти до концентрацій

р[] = рК – nрКв + nрН – рg,

де g – коефіцієнт активності іонів алюмінію. Для мономерних іонів у дещо спрощеній формі останнє рівняння запишеться так:

рAl – npH = pK – nрКв,

яке встановлює зв’язок між концентрацією мономерних форм алюмінію в розчині та рН.

Для реакції утворення гідроксоалюмінатів

Al(ОН)3(тв.) + Н2О Û Al(ОН)4 + Н+

подібна залежність буде такою:

рАl +рH = pK´ – ,

де K´ – константа рівноваги утворення гідроксоалюмінатів. У координатах рAl–рН ці залежності будуть представлені прямими лініями за умови, що в розбавлених розчинах γ=const. Кут нахилу цих прямих залежить від заряду утвореного іона. Так, у реакції Al(ОН)3 Û Al3+ + 3ОН n=3 і концентрація іонів Al3+ дуже швидко зменшується з ростом рН. За даними Ліндсея (цит. за: Д.С.Орлов. Химия почв, 1992) при рН=4 іони Al3+ становлять ~90% від загального вмісту всіх частинок  алюмінію, при рН=5 – ~30%, а за рН=6 ця частка практично дорівнює нулю. У реакції Al(ОН)3 Û AlОН2+ + 2ОН n=2, а в реакції Al(ОН)3 Û Al(ОН)2+ + ОН n=1, а тому відповідні прямі у вказаних координатах будуть проходити менш похило, хоча й залежати від рН. Концентрація нейтральних частинок Al(ОН)30 постійна і не залежить від рН, тому відповідна пряма паралельна осі рН. В інтервалі рН 6.5-7.5 саме ця форма –  Al(ОН)30 – визначає вміст алюмінію в розчині. Якщо рН стає більше 8, то в розчині починають переважати алюмінати, спочатку Al(ОН)4, а потім Al(ОН)52–. Рисунок 3.1 наочно демонструє розподіл частинок алюмінію різного складу та заряду

в залежності від рН.

Рис. 3.1. Розподіл різних форм сполук алюмінію у водному розчині в залежності від рН (за Меріоном та інш., 1976)

 

Концентрація Al в розчині обумовлена речовинами твердих фаз ґрунту. Найбільшою розчинністю володіє щойно осаджений Al(ОН)3, і вона зменшується в ряду

Al(ОН)3 > гібсит = беміт > діаспор.

При розчиненні будь-якого з цих трьох мінералів іони алюмінію, що перейшли в розчин, утворюють осад Al(ОН)3 за умови досягнення відповідного добутку розчинності. Так як у водному середовищі завжди присутні іони ОН, а значення рН ґрунтових розчинів <4 зустрічається нечасто, для Al саме його гідроксид є переважно тим компонентом, який регулює концентрацію Al3+ або інших його іонів у залежності від характеру перебігу реакцій утворення відповідних іонів. Так, добуток розчинності Al(ОН)3 рКSP набуватиме таких значень у залежності від природи утворених частинок:

32.3 – коли утворюються іони Al3+; 23.3 – AlОН2+; 14.0 – Al(ОН)2+; 10.8 – Al(ОН)4.

У ґрунтовому розчині за певного значення рН одночасно будуть присутні алюмінійвмісні частинки різного складу та заряду, а тому вони будуть брати участь у різних реакціях. Іон Al3+ здатний безпосередньо брати участь у реакціях обміну катіонів. Частинки Al(ОН)30 вступають в адсорбційні взаємодії з ГВК. Одно- та двозарядні катіони займають якесь проміжне положення, а іони Al(ОН)4 можуть вступати в реакції аніонного обміну.

 

5.      Охарактеризуйте міграційну поведінку алюмінію в ґрунтовому профілі та ландшафті, його роль в опідзоленні  та родючості ґрунтів.

 

У залежності від умов, щойноосаджений Al(ОН)3 може дисоцію­вати з утворенням іонів різного складу та заряду. У довідковій літературі наведені відповідні добутки розчинності KSP або pKSP= –lgKSP, за якими можна розрахувати активності (концентрації) алюмінійвмісних іонів (табл. 3.1).

Таблиця 3.1

Добутки розчинності pKSP Al(ОН)3 при утворенні різних іонів

Іон

Формула KSP

pKSP = –lgKSP

Al3+

[Al3+][OH]3

32.3

AlОН2+

[AlОН2+][OH]2

23.3

Al(ОН)2+

[Al(ОН)2+][OH]

14.0

AlО2

[AlО2][H+]

12.8

Al(ОН)4

[Al(ОН)4][H+]

10.8

Тут у квадратних дужках зазначені активності іонів. Завдяки таким розрахункам можна зробити висновки стосовно міграції алюмінію в ґрунтовому профілі, тобто в яких кількостях і в яких формах вона відбувається (табл. 3.2).

Таблиця 3.2

Розрахункова концентрація алюмінійвмісних частинок

над осадом Al(ОН)3,

рН

Концентрація частинок,

Al3+

AlОН2+

Al(ОН)2+

AlО2

Al(ОН)4

4

5·10–3

135

  5·10–4 с

220·10–1

  1·10–4 с

61·10–1

  1.6·10–9 с

94.4·10–6

  1.6·10–7 с

152·10–4

5

:

:

:

:

:

6

:

:

:

:

:

7

:

:

:

:

:

8

:

:

:

:

:

9

  5·10–18 с

135·10–12

  5·10–14 с

220·10–11

  1·10–9 с

61·10–6

  1.6·10–5 с

94.4·10–2

  1.6·10–2 с

152·101


Згідно з розрахунками, до рН=4.5 іон Al3+ знаходиться в розчинах у помітних кількостях, але за рН 5–5.5 його концентрація стає настільки малою, що вона вже співмірна з концентрацією мікроелементів. За рН £4–4.5 концентрація іонів Al3+ достатньо висока, але такі значення рН ґрунтових розчинів мають місце тільки в деяких ґрунтах – підзолах, болотних. У дерново-підзолистих ґрунтах і сірих лісових реакція їх розчинів менш кисла, а в степових вона нейтральна і навіть слаболужна. Зрозуміло, що в діапазоні рН 6–8 алюміній не може мігрувати в помітних кількостях по профілю ґрунту у формі катіону Al3+ (див. задачу №10). Стосовно іонів Al(ОН)4 має місце зворотна ситуація: в кислих ґрунтах його настільки мало, що він не вносить вкладу в профільну міграцію алюмінію, тоді як в діапазоні рН 8-9 вона стає істотною. Інші алюмінійвмісні частинки займають у даному аспекті проміжне положення.

Так як диференціація ґрунтового профілю за вмістом Al спостерігається і за слабокислою, і за майже нейтральною реакцією ґрунтового розчину, то слід зробити висновок, що він пересувається по профілю у формі більш розчинних комплексних сполук з органічними адендами, а також шляхом лесиважу. Такий висновок базується на тому, що Al досить легко утворює розчинні комплекси з органічними лігандами: оксалат-іоном (ООС–СОО), саліцилат-іоном [C6H4(COO)O]2–, сульфосаліцилатом [C6H3О(COO)SO3]3–, етилендіамін­тетра­аце­татом [(OOCCH2)2N(CH2)2N(CH2COO)2]4– тощо. Алюміній взаємодіє також з органічними сполуками, що мають місце в ґрунтах, хоча форми утворюваних при цьому речовин вивчені ще недостатньо.

Згідно з Л.М.Александровою, алюміній утворює комплексні солі з гумусовими кислотами, входячи як у внутрішню, так і зовнішню координаційну сферу:

 

 

 


                                      ,                                                     ;

 

 

 

тут R – радикали гумусових кислот.

У другому випадку Al буде вступати в реакції катіонного обміну, а в першому його атоми практично ізольовані від звичайних ґрунтово-хімічних реакцій. Зауважимо, що внутрішня координаційна сфера може утворюватися не тільки за рахунок одного карбоксилу й однієї ОН-фенольної групи, а й за рахунок двох карбоксилів або навіть і одного, що займає два координаційних місця.

Джерелом алюмінійвмісних іонів у ґрунтовому розчині є не тільки свіжоосаджений Al(ОН)3, мінерали гібсит, беміт, діаспор, а й алюмосилікати, які можуть руйнуватися в процесі опідзолення ґрунту навіть за слабокислої реакції ґрунтового розчину. Присутні в такому розчині іони Н+ постійно впроваджуються в склад ГВК, утворюючи Н+-ґрунти. Але такі ґрунти, як свідчить експеримент, нестійкі, так як вони самодовільно переходять в Al3+-ґрунти: Н+-ґрунт®Al3+-ґрунт. І дійсно, якщо штучно наситити іонами водню будь-який ґрунт ПСа2++2HCl®ПH2++СаCl2, то визначення обмінних катіонів зразу після насичення вказує на переважання в їх складі іонів Н+. Однак після певного зберігання таких зразків ґрунту повторне визначення обмінних катіонів свідчить про наявність у складі ГВК не тільки іонів Н+, а й іонів Al3+, вміст яких з часом зростає. Цей факт можна пояснити трансформацією поверхневих шарів кристалічних решіток алюмосилікатів на прикладі каолініту. На рис. 3.2 наведена спрощена схема його решітки:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рис. 3.2. Схема послідовних етапів руйнування решітки алюмосилікату


На сколах кристалів утворюються надлишкові негативні заряди, що утримують обмінні катіони за рахунок електростатичних сил. При дії на таку частинку кислих водних розчинів (у природних умовах або експерименті) катіони Ме+ витісняються іонами Н+, які стають на їх місце. Так як іони Н+ мають малі розміри, то це дозволяє їм мігрувати у внутрішні шари решітки і вступати в реакцію з ОН-групами, утворюючи молекули Н2О, або з атомами О з утворенням стійкої ОН-групи. Внаслідок таких реакцій  іон Al3+, що займав центральне положення в алюмогідроксильному октаедрі, перетворюється в іон AlОН2+ або Al(ОН)2+ і структура октаедра руйнується. Іон Al3+ (або Al(ОН)2+) набуває здатності до обміну і витісняється катіонами розчину спочатку в приповерхневі шари алюмосилікатів, а потім за наступного діяння цих катіонів частинки алюмінію витісняються в розчин. У природних умовах катіонами Ме+ (або Ме2+) є катіони лужних та лужноземельних металів, що поступають у ґрунтовий розчин за розкладання рослинного опаду. Такий обмін іонів обумовлює руйнування частини кристалічної решітки алюмосилікату. Цикли перетворень Ме-ґрунт ® Н+-ґрунт ® Al3+-ґрунт ® Ме-ґрунт повторюється щорічно, що й обумовлює прогресуюче розкладання алюмосилікатної частини ґрунту.

Отже, наявність обмінного алюмінію є як наслідком руйнування алюмосилікатної частини ґрунту й опідзолення, так і необхідною умовою і стадією опідзолення.

 

 

6.      Дайте пояснення факту існування світової сукупності кислих ґрунтів і різних видів ґрунтової кислотності.

 

Кислими є ґрунти, в ґрунтових розчинах яких містяться кислі компоненти, а до складу ґрунтового вбирного комплексу входять катіони Н+, Al3+, Fe3+. До них належать підзоли (горизонти Но), підзолисті, дерново-підзолисті ґрунти, сірі лісові (переважно світло-сірі), що в зональному аспекті є кислими сіалітними ґрунтами, червоноземи й жовтоземи, бурі тундрові й тундрові глеєві, бурі тайгові, ґрунти вологих тропічних лісів (фералітні), болотні тощо.

Світова сукупність кислих ґрунтів формується, як правило, на кислих, позбавлених кальцію і магнію материнських породах, в умовах промивного і періодично промивного водного режиму ґрунтів, під хвойною та іншою рослинністю, опад яких має кислий характер. Усе це сприяє вимиванню зі складу ГВК іонів Са2+ та Mg2+ і впровадженню в нього іонів водню Н+, що спричинює зростання ступеня ненасиченості ґрунтів основами. Істотна роль при цьому мікроорганізмів, особливо грибів певних родів, які поселяються на кислих ґрунтах і ведуть розклад рослинних решток з утворенням органічних кислот, викликаючи подальше підкислення ґрунту. Той чи інший тип рослинності, а, отже, і ґрунту, обумовлюється різним поєднанням кількості сонячної енергії та атмосферних опадів.

Сільськогосподарська діяльність людини також може спричинити підсилення кислотності: за рахунок відчуження врожаїв з полів без повернення в ґрунт винесених з нього речовин, застосування фізіологічно кислих мінеральних добрив без вапнування тощо.

Наявність кислих компонентів у ґрунтовому розчині спричинює формування так званої актуальної або активної кислотності. Ними переважно є вільні органічні кислоти та інші органічні сполуки, що містять кислі функціональні групи, вільні мінеральні кислоти HNO3, H2SO4, що потрапляють у ґрунт з кислотними опадами й утворюються в ньому під дією відповідних мікроорганізмів, і особливо вугільна кислота, що утворюється внаслідок дихання біоти ґрунту та аеробного розкладання органіки. Наявність у ґрунтовому розчині солей Al3+ та Fe3+ з аніонами сильних кислот також сприяє формуванню актуальної кислотності внаслідок їх гідролізу.

Крім актуальної (АК) ґрунти володіють і потенційною кислотністю (ПК), яка виявляє себе при взаємодії ґрунту (його ГВК) з розчинами солей або основ. Така взаємодія спостерігається, зокрема, з утвореними внаслідок мінералізації органічних решток іонами, при внесенні мінеральних добрив, за хімічної меліорації ґрунтів а також за їх поливу мінералізованими водами. За способом визначення ПК розрізняють два її види – обмінну  (ОК) та гідролітичну (ГК). Більш детально про це йтиметься у відповідях на запитання №№8-10.

 

 

7.      Поясніть, чим обумовлена актуальна кислотність (АК) ґрунтів, роль СО2, Н2СО3 і алюмінію в її формуванні та наведіть кількісні параметри, що характеризують АК, і методи їх визначення.

 

Актуальна кислотність – це кислотність ґрунтового розчину або ґрунтової витяжки. Вона обумовлена наявністю розчинених кислих компонентів у ґрунтовому розчині (див. відповідь на запитання №7). Так, наприклад, за даними І.М.Скриннікової в кислих ґрунтових розчинах дерново-підзолистих ґрунтів наявні: 1) вільні органічні кислоти; 2) солі сильних основ та слабких органічних кислот; 3) вільний СО2 і солі Н2СО3; амонійні солі слабких органічних кислот. Присутність таких компонентів обумовлює значення рН в інтервалі 4.2-6.8. Хіміко-мінералогічний склад материнських порід також спричинює вплив на актуальну кислотність. Так, реакція ґрунтового розчину дерново-підзолистих ґрунтів на водно-льодовикових породах Українського Полісся кисла по всьому профілю та варіює в межах 4.8-5.5, і тільки в ґрунтах, що підстилаються крейдо-мергелями, вона близька до нейтральної.

На величину рН ґрунтового розчину впливає чимала кількість розчинених компонентів, але провідна роль належить СО2 та вугільній кислоті Н2СО3. Вміст СО2 в ґрунтовому повітрі значно перевищує вміст в атмосфері, тому його парціальний тиск у ґрунтових умовах значно вищий, ніж в атмосферному повітрі. Це спричинює, згідно із законом Генрі, додаткове розчинення СО2 у воді ґрунтового розчину, внаслідок чого більша частка СО2 вступить у реакцію з водою з утворенням вугільної кислоти порівняно з атмосферними умовами:

СО2 + Н2О Û Н2СО3 Û Н+ + НСО3 Û+ + СО32–,

і рівновага цієї реакції буде більш зміщена вправо. Істинна (а не уявна) константа іонізації вугільної кислоти за першою стадією К1=5·10–4, що дозволяє віднести її до досить сильних кислот; К2 на сім порядків менша від К1 і становить 4.7·10–11. Отже, для розрахунку рН в системі СО2–Н2О можна знехтувати кількістю іонів водню, утворених за другою стадією дисоціації.  (задача N модуля М-4). Розрахунок показує (див. задачу N), що за вмістом СО2 в ґрунтовому повітрі 10% (мас.) рівноважна величина рН ґрунтового розчину дорівнює ~4.4, тобто його реакція досить кисла. Правда, якщо в твердих фазах ґрунту присутні карбонати СаСО3, то величина рН рівноважного розчину зростає до 6.5-6.7 за того самого вмісту СО2. Така обставина є свідченням сильного взаємного впливу різних компонентів на реакцію ґрунтового розчину.

У рідкій частині ґрунту присутні різні органічні кислоти, константи дисоціації яких співмірні з К1 вугільної кислоти. Однак вони наявні в малих кількостях, а тому провідна роль СО2 та Н2СО3 у формуванні актуальної кислотності (АК) незаперечна. Деякий вклад у формування АК обумовлюють солі алюмінію з аніонами сильних кислот внаслідок їх гідролізу з утворенням сильних кислот.

AlCl3 + 3Н2О Û Al(ОН)3¯ + 3НCl,

Al(SO4)3 + 6Н2О Û 2Al(ОН)3¯ + 3Н2SO4.

Але в кислих ґрунтах рівновага реакції гідролізу буде зміщена вліво через наявність іонів Н+ і, до того ж, імовірне утворення внутрікомплексних сполук Al3+ з органічними лігандами, що не гідролізуються. Тому за вмістом Al3+ ~1 мг/л рН ґрунтового розчину набуде завдяки такій концентрації Al3+ не теоретичного значення 3.9-4.0, а більшого значення.

На практиці рН ґрунтового розчину вимірюють дуже рідко внаслідок великої мінливості цього показника, що обумовлена зміною вологості, температури, мікробіологічної діяльності тощо. Тому замість цього аналізують ґрунтові витяжки або водні суспензії ґрунтів. Згідно з рішеннями ІІ Міжнародного конгресу ґрунтознавців (1930) їх готують для вимірювання рН у співвідношенні ґрунт:вода, що дорівнює 1:2.5. Для торфів і торфових ґрунтів вказане співвідношення становить 1:25. В Україні та ряді інших держав СНД беруть це відношення 1:5, а не 1:2.5, вважаючи, що більше розведення нівелює вплив неконтрольованих процесів і дозволяє одержати такі стандартні характеристики ґрунтів, що більш придатні для їх діагностики та групування.

Ступінь кислотності ґрунтових розчинів і вказаних витяжок та суспензій  визначають потенціометрично зі скляним електродом за величиною рН, а кількість кислотності – за вмістом речовин, що володіють кислотними властивостями, відтитрованих лугом. Зазвичай рН ґрунтових розчинів не дорівнює рН водних витяжок та суспензій, так як при виготовленні останніх ґрунтовий розчин розбавляється і нівелюється вплив твердих фаз ґрунту. Розбавлення зумовлює збільшення ступеня дисоціації іонів ГВК, слабких кислот і основ, відбувається додаткове розчинення твердих фаз ґрунту, але одночасно зменшується концентрація тих речовин, вміст яких у ґрунтовому розчині не контролюється надлишком тих самих речовин у твердих фазах.

У зв’язку з цим з метою застосування більш стабільного показника, який би характеризував актуальну кислотність, запропоновано для оцінки ступеня кислотності брати відношення а(Н+) до а(Са2+) і а(Mg2+), тобто тих катіонів, які переважають у ГВК і найбільш істотно впливають на реакцію катіонного обміну ПН+ + 0.5Са2+ Û ПСа0.52+ + Н+.

У рівновазі , тут К – константа рівноваги. Із врахуванням а(Mg2+) праву частину останнього рівняння слід подати так:

, або в логарифмічній формі

lg(a(Ca2+)+a(Mg2+))0.5 – lg a(H+) = pH – 0.5p(Ca + Mg)

Вираз pH – 0.5p(Ca + Mg) одержав, згідно з Р.Скофілдом і А.Тейлором, назву вапняного потенціалу. Його значення відносно мало залежить від відношення ґрунт:розчин завдяки відношенню активностей відповідних іонів і тому залишається досить постійним за зміни концентрації солей в ґрунтовому розчині.

Для вимірювання вапняного потенціалу готують суспензію ґрунту на 0.1М розчині СаCl2. Крім оцінки ступеня кислотності цей потенціал використовують також для визначення потреби ґрунту у вапнуванні (див. задачі №20-22).

Для оцінки активності іонів водню в нативному ґрунті, не зміненому дією хімічних реагентів, придатний і такий показник, як ізогідричне значення рН – це те значення від’ємного десяткового логарифму активності іонів водню, яке не змінюється при додаванні ґрунту до розчину з певним значенням рН (Н.П.Карпінський). Визначати цей показник доводиться в основному емпірично, шляхом підбору розчинів з такими значеннями рН, одне з яких відповідало би його ізогідричному значенню. У тих випадках, коли існує і встановлена залежність між рН розчинів і рН суспензій ґрунту, виготовлених на основі цих розчинів, можна обчислити ізогідричне значення рН, якщо воно буде знаходитись у вивченому інтервалі значень ступеня кислотності розчинів та суспензій (див. задачі №12-14).

 

8.      Розкрийте методи існування потенційної кислотності ґрунтів  (ПК) і наведіть кількісні параметри ПК.

 

Потенційна – це та форма кислотності ґрунту, що пов’язана з його твердими фазами і яка проявляється при взаємодії ґрунту з сольовими розчинами (див. також відповідь на запитання №7). За способами визначення розрізняють обмінну (ОК) та гідролітичну (ГК) кислотності ґрунту. ОК обумовлена як і ГК, наявністю іонів Н+ та Al3+ у складі ГВК. ОК визначають шляхом витіснення цих іонів зі складу ГВК нейтральним розчином нейтральної солі, зазвичай 1М розчином КCl з рН = 6.5:

ПН+ + KCl ® ПК+ + НCl,

ПAl3+ + 3KCl ® ПК+3 + AlCl3.

Ступінь кислотності оцінюють за величиною рН сольової (1М KCl) витяжки або суспензії. Кількість кислотності визначають шляхом титрування сольової витяжки (не суспензії !) розчином лугу:

HCl + NaOH ® NaCl + Н2О,

AlCl3 + 3NaOH ® 3NaCl + Al(OH)3¯.

Витіснений зі складу ГВК іон Al3+ впливає не тільки на кількість кислотності, а й на її ступінь завдяки утворенню іонних пар Al(ОН)30, Al(ОН)2+, Al(ОН)2+. Переважно реакція перебігає за рівнянням:

[Al(Н2O)6]3+ + H2O ® [Al(Н2O)5OH]2+ + H3O+.

За обробки ґрунту розчином нейтральної солі не всі поглинуті іони Н+ (та Al3+) переходять у розчин, тобто в цьому випадку не виявляється вся потенційна кислотність ґрунту. Більш повно іони водню витісняються з ГВК ґрунту при дії на нього розчинами гідролітично лужних солей, і визначена при цьому кислотність має назву гідролітичної (ГК). З метою визначення ГК прийнято використовувати 1.0 н. розчин ацетату натрію CH3COONa:

ПН+ + CH3COONa ® ПNa+ + CH3COOH.

Для ГК, як правило, визначають тільки її кількість у ммоль-еквівалентах на 100 г ґрунту (у цих самих одиницях вимірюють і кількість ОК). Для цього сольову ацетатну витяжку титрують розчином лугу:

CH3COOН + NaОН ® CH3COONa +Н2О.

Необхідність досліджень природи гідролітичної кислотності спонукало, ймовірно, застосування фізіологічно лужних добрив, таких як натрієва та кальцієва селітри. Рослини переважно поглинають з них нітрат-іони NO3 в обмін на гідрокарбонат-іони НСО3. Утворені солі NaHCO3, Ca(HCO3)2 є гідролітично лужними і викликають підлуговування ґрунтового розчину

NaHCO3 + Н2О ® NaОН + Н2СО3 ,

Са(HCO3)2 + 2Н2О ® Сa(ОН)2 + 2Н2СО3 ,

та збільшують ступінь насиченості ґрунтів основами за рахунок додаткового порівняно з нейтральними солями обміну іонів водню ГВК та іони Na+ або Са2+:

ПН+ + NaОН ® ПNa+ + Н2О

ПН2+ + Сa(ОН)2 ® ПСa2+ + 2Н2О

Тому тривале застосуваня селітр, водні розчини яких хоча і мають нейтральну реакцію, на кислих дерново-підзолистих ґрунтах спричинюють їх нейтралі­зуючу дію на ґрунт.

 Гідролітична кислотність, як правило, більша за обмінну, оскільки утворена СН3СООН-кислота є слабкою порівняно з HCl-кислотою, яка утворюється при визначенні обмінної кислотності. Ось чому рівновага реакції при визначенні ГК більш зміщена вправо, тобто перебігає більш повно, і кількість утвореної оцтової кислоти перевищує кількість утвореної при визначенні ОК соляної кислоти. Однак у тих випадках, коли ГВК ґрунту більше адсорбує аніони, ніж катіони, гідролітична кислотність буде менша за обмінну.

 

 

9.      Висвітліть гіпотези виникнення обмінної та гідролітичної кислотності й поясніть самовільний перехід ґрунтів за схемою Н+–ґрунт®Al3+–ґрунт та опідзолення.

 

Складність розв’язку проблеми стосовно природи обмінної кислотності ОК полягає в тому, що у КCl-витяжках з кислих ґрунтів практично завжди присутні не тільки іони водню Н+, а й іони Al3+, ще й до того ж у досить значних кількостях. Ось чому одна з гіпотез з’ясування природи ОК була гіпотезою про обмінний алюміній (Т.Beйч, 1904, Г.Дайкухара, 1914). У поясненні природи ОК вона обходиться без включення іонів Н+ у склад ГВК і вважає, що при дії 1М розчину KCl іон Al3+ безпосередньо витісняється з ГВК:

ПAl3+ + 3KCl ® ПK3+ + AlCl3

Утворений хлорид алюмінію титрується внаслідок гідролізу як кислота, що й створює враження про обмінну кислотність:

AlCl3 + 3Н2О ® Al(OH)3↓ + 3НCl

Тим самим ця гіпотеза пояснює і кислу реакцію сольових KCl-витяжок, і наявність у них алюмінію.

Згідно з гіпотезою про обмінний водень, яку висунув та експериментально обґрунтував К.К.Гедройц (1905) у ГВК кислих ґрунтів містяться іони Н+, які й витісняються катіонами нейтральних солей:

ПН+ + KCl ® ПК+ + НCl.

Утворена внаслідок реакції катіонного обміну хлоридна кислота розчиняє присутні в ґрунті гідроксиди і деякі інші сполуки Al:

Al(ОН)3 + 3НСl –® AlCl3 + 3Н2О.

Тим самим ця гіпотеза також пояснює і кислу реакцію сольових витяжок ґрунту, і наявність у них іонів алюмінію.

Сучасні експериментальні дані свідчать про те, що в малогумусних і мінеральних горизонтах кислих ґрунтів (дерново-підзолисті, підзоли, бурі й сірі лісові, червоноземи) обмінна кислотність майже повністю визначається обмінним алюмінієм Al3+. В гумусових горизонтах разом з Al3+ у формуванні ОК беруть участь іони водню Н+. У сильногумусованих горизонтах обмінний водень Н+ переважає, і навіть Al3+обм. може взагалі не бути в наявності в сольових витяжках.

Вирішення питання про природу обмінної кислотності дозволило пояснити факт існування самодовільного переходу ґрунтів, насичених іонами Н+, у ґрунти, насичені іонами Al3+, і на цій основі пояснити процес опідзолення кислих ґрунтів (див. докладніше відповідь на запитання №6). Вирішення даного питання надає можливості вибрати доцільні засоби боротьби з ґрунтовою кислотністю, зокрема дози й строки вапнування та види меліорантів.

Чимало дослідників вважало, що взаємодія ґрунту з розчинами гідролітично-лужних солей відбувається принципово інакше, ніж при взаємодії з розчинами нейтральних солей. Так, К.К.Гедройц вважав, що з 1.0М розчину СН3СООNa, який внаслідок гідролізу містить молекули СН3СООН і NaОН, ґрунт поглинає молекули лугу, вивільняючи тим самим оцтову кислоту СН3СООН з її солі. Однак, на думку Г.Каппена, принципових відмінностей між обмінною та гідролітичною кислотністю не існує:

ПН+ + СН3СООН + Na+ +OH ® ПNa+ + CH3COOH + Н+ + ОН® ПNa+ + CH3COOH + Н2О

Його думку підтвердили роботи Д.Л.Аскіназі, Н.П.Ремє­зова, Д.М.Прянишникова, тобто ґрунт не поглинає фізично молекули NaOH. Ряд дослідників визнавали, що й алюміній бере участь у формуванні гідролітичної кислотності, наприклад В.А.Чернов; інші (Д.Л.Аскіназі, Н.П.Ремєзов, Н.П.Карпінський) цю думку заперечували, виходячи з того факту, що з ґрунтів, які володіють тільки гідролітичною кислотністю (чорноземи типові, звичайні), алюміній зазвичай не вилучається.

У даний час немає підстав для протиставлення гідролітичної та обмінної кислотностей і вважати, що їх природа різна. На сьогодні немає ніяких сумнівів у тому, що й Al бере участь у формуванні ГК. Але так як при цьому рН рівноважного розчину припадає на область мінімальної розчинності Al(ОН)3, то після витіснення іонів Al3+ з ГВК він повністю випадає в осад, (інколи навіть залишається на місці, в ГВК, але перетворившись в осад Al(ОН)3):

ПAl3+ + 3СН3СООNa + 3Н2О ®  ПNa3+ +3СН3СООН + Al(ОН)3

Ось чому алюміній не знаходиться в ацетатних витяжках.

З викладеного ясно, що під гідролітичною кислотністю треба розуміти різницю між кількістю кислотності, знайденої при обробці ґрунту розчином СН3СООNa і при обробці ґрунту розчином KCl, тобто це є приріст кислотності за рахунок введення аніону слабкої кислоти, на що звертав увагу ще К.К.Гедройц. На практиці, однак, і це увійшло в розрахункові формули, гідролітичну кислотність беруть такою, що дорівнює всій кількості утвореної СН3СООН-кислоти. При цьому вважається, що одноразове діяння на ґрунт 1.0н. розчином СН3СООNa не повністю витісняє всю кількість обмінних іонів Н+, тому при обчисленні кількості гідролітичної кислотності вводять додатковий множник 1.75. Саме цю кількість величини ГК позначають через Н – з її допомогою обчислюють необхідні для вапнування дози вапна і розраховують ступінь насиченості ґрунтів основами V:

V=,

де S – сума поглинутих основ.

 

10.  Наведіть розповсюдження кислих ґрунтів у світі, СНД і Україні, проаналізуйте способи регулювання кислотності й формули для обчислення доз вапна. Зазначте причини їх розповсюдження та негативного впливу на рослини.

 

Ґрунти, що володіють актуальною кислотністю (рН ґрунтового розчину або водної витяжки менше 7), а також потенційною кислотністю (як ОК, так і ГК), значно поширені: і в бореальних поясах (ґрунти тайгових зон), і в умовах вологих тропіків, і в субтропіках. В Індії, наприклад, біля 30% усіх ґрунтів – кислі: це фералітні, підзолисті, деякі болотні, сульфатні засолені ґрунти. Великі площі займають кислі ґрунти на сході США, у Канаді, Південній Америці, Західній Європі, Західній і Центральній Африці, у багатьох країнах Азії. Значні площі кислих ґрунтів спостерігаються і в СНД. За даними агрохімслужби в 1978 році лише в Росії кислі ґрунти займали 51 млн. га, або 43% усіх орних земель з переважанням сильно- і середньокислих ґрунтів (рН(KCl) менше 5.0) – їх площа дорівнює 28 млн. га. Значні площі цих ґрунтів у Прибалтиці, Білорусії, Грузії та ін. В Україні ~10 млн. га потребують вапнування. Більша частина кислих ґрунтів знаходиться в західних областях України. Так, наприклад, у Чернівецькій області до 70% оранки – кислі ґрунти.

Площі кислих ґрунтів збільшуються через:

1)      збільшення застосування мінеральних добрив, часто фізіологічно кислих, без вапнування – див. дані теми "Катіонно-обмінна здатність ґрунтів";

2)      вилуговування ґрунтів внаслідок поліпшення дренованості полів, їх зрошення;

3)      для багатьох промислових районів характерний опад кислих дощів в останні десятиріччя (рН=4–4.5); ці дощі містять сірчану і частково азотну кислоти.

Висока кислотність ґрунтів несприятлива для розвитку сільськогосподарських рослин і сприяє розвитку процесів опідзолення. Тому вапнування використовується давно, більше 2000 років.

Кислотність некорисна для рослин тому, що:

1)      наявна нестача Са2+, що необхідний для рослин як елемент живлення;

2)      підвищена концентрація токсичних для рослин іонів Al3+, Mn2+, Н+;

3)      відбувається зміна доступності рослинам елементів живлення (макро- і мікроелементи);

4)      змінюються фізичні властивості ґрунтів.

Так, засвоюваність фосфору максимальна при рН=6.5, і лише в сильнолужних ґрунтах з рН більше 9 розчинність фосфатів знову збільшується. Оптимальний інтервал рН залежить і від фізіологічних особливостей вирощуваних культур. Для одних рослин оптимум знаходиться в інтервалі 4.0-5.0, наприклад морошка, чайний кущ, для інших – від 6.0 до 8.0 – цукровий буряк, огірки, персик, виноград, капуста та ін. Через те, що вимогливість сільськогосподарських культур до реакції ґрунтового розчину неоднакова, немає якогось єдиного оптимального інтервалу рН для всіх ґрунтів і всіх видів сільськогосподарських рослин. Проте регулювати рН ґрунтів стосовно головних культур зони необхідно для забезпечення найбільшої рухомості елементів живлення. В Англії такий інтервал складає 5.5-6.0, у Німеччині – 5.5-7.0 і т.п.

Як хімічні меліоранти використовують різноманітні матеріали, найбільш уживані осадові породи, у яких до складу входять, в основному, кальцит СаСО3, доломіт СаMg(СО3)2, доломітизовані вапняки, мергелі, тобто глинисті карбонатні вапнякові породи, що містять 50-70% карбонатів. Використовуються також вапнякові туфи й промислові відходи: дефекат (відходи бурякоцукрової промисловості), доменні шлаки, териконові породи і т.п. У більшості меліорантів діючим началом є СаСО3, який з екологічної точки зору є найкращим засобом зниження ґрунтової кислотності:

ПН2+ + СаСО3 ® ПСа2+2СО3 ® ПСа2+ + Н2О + СО2­ або

ПAl23+ + 3СаСО3 + 3Н2О ® ПСа32+ + 2Al(ОН)3¯ + СО2­,

через що ГВК добре насичується Са2+ іонами, в ґрунтовому розчині утворюється слабка Н2СО3, яка легко розкладається і постачає в приземний шар повітря СО2 для фотосинтезу. Якщо проходить друга реакція, поява свіжоосадженого Al(ОН)3 негативно впливає на рослини, бо з аморфного Al(ОН)3 в рослини надходить алюміній через кореневу систему. Щоб запобігти негативному впливу Al і виключити можливість руйнування ГВК внаслідок самовільних переходів ПН+® ПAl3+ ® ПН+, режим вапнування повинен бути розрахованим на створення стійкого в часі значення рН.

Для зниження кислотності придатне й гашене вапно Са(ОН)2 (пушонка), СаSiO3, проте Na2CO3 (сода) або їдкі луги – ні, оскільки вони дорогі, а головне, насичують ґрунти іонами Na+, і вони набувають несприятливих фізичних властивостей (небезпека осолонцювання). Не варто застосовувати з цією метою солі сильних кислот, наприклад, гіпс CaSO4·2H2O, що ефективно використовується для меліорації солонців, а при внесенні в кислі ґрунти:

ПН2+  + CaSO4 ®ПСа2+ + Н2SO4 – утворюється сульфатна кислота, що негативно впливає на рН ґрунтового розчину, понижуючи його ще більше.

Необхідну кількість СаСО3 для зниження кислотності знаходять або за величиною гідролітичної кислотності ГК=Н, або за кривими буферності ґрунтів.  Дозу вапна Р по Н вираховують за формулою РСаСО3=5·h·d, де Р – т/га; h – потужність меліорованого шару, м; d – рівноважна щільність орного шару, т/м3; 5 – коефіцієнт, що враховує величину ммоль-екв СаСО3 і переведення всіх показників в т/га. Обчислення дози вапна по ГК=Н пов’язано з недоліками:

1)      розрахунок не враховує потреби окремих культур;

2)      оцінюється результат, отриманий при взаємодії ґрунту з 1.0н розчином СН3СООNa, а вносять у ґрунт при вапнуванні молотий СаСО3 – реакція ґрунту з ним неоднакова, через що досягнуте кінцеве значення рН буде відрізнятися від розрахункового значення.

 

11.  Дайте означення буферності ґрунту, його буферної ємності та рН напівнейтралізації ґрунту з використанням рівняння Гендерсона-Хасельбаха.

 

Кількість вапна, необхідну для доведення реакції ґрунтів до заданого рівня, можна знайти більш точно за кривими кислотно-основної буферності ґрунтів – здатності рідкої і твердих фаз ґрунту протистояти зміні реакції середовища при взаємодії ґрунту з кислотою або лугом, або при розбавленні ґрунтової суспензії. Ці криві графічно виражають зміну рН ґрунтової суспензії при додаванні до ґрунту кислоти або лугу – в координатах рН–кількість доданої кислоти (лугу).

Властивості буферних систем, що містять слабку кислоту (основу) та її сіль, кількісно виражаються рівнянням Гендерсона-Хассельбаха:

рН=рКа+, або рОН=рКв+, де Са, Св – активність (концентрація) кислоти (лугу), Ка, Кв – їх константи дисоціації, Сs – активність (концентрація) солі кислоти (основи) в тому ж буферному розчині. Приклади конкретних систем:

а) СН3СООН–Н2О–СН3СООNa, рН=Ка+, у загальному ж вигляді :

 рН=Ка+,

б) NH4OH–H2O–NH4Cl, рОН=рКв+.

Буферні системи підтримують на відносно постійному рівні в певних межах значення рН при додаванні кислоти або лугу, наприклад, при додаванні сильної кислоти до ацетатної буферної суміші протони зв’язуються в СН3СООН: СН3СООNa + HCl ® СН3СООН + NaCl, і активність іонів Н+ змінюється порівняно мало. Буферність особливо добре витримується, коли рН буферного розчину приблизно дорівнює рКа (рКв), тобто () приблизно дорівнює 1. Буферна ємність – кількість сильної кислоти (лугу), яку необхідно додати до буферної системи, щоб змінити значення рН на одиницю (моль-екв).

У кислих ґрунтах слабкі кислоти знаходяться і в ґрунтовому розчині (слабкі органічні кислоти, Н2СО3), і в твердих фазах (кислотні групи –СООН гумусових речовин, водень мінеральних компонентів ГВК). Формально в присутності води проходить реакція ПН+ + Н2О Û П3О+. Додавання до цієї системи основ (до кислих ґрунтів) супроводжується реакцією нейтралізації ПН++NaOH ® ПNa+2О. Кількість утвореної умовної “солі” ПNa, що виражена в частках одиниці, або ступінь нейтралізації ґрунтової кислотності – позначимо через a – цю величину називають також ступенем насиченості. Тоді рівняння Гендерсона-Хассельбаха для ґрунту буде рН=рК1/2+, де рК1/2 – відповідає величині рН ґрунту, насиченого основами на 50% (a=0.5); рК1/2 визначається і як рН напівнейтралізації ґрунту. За цим рівнянням можна в принципі розрахувати необхідний ступінь нейтралізації ґрунтової кислотності, щоб отримати задане значення рН ґрунтового розчину. Але практично це зв’язано з великими труднощами – доводиться дослідним шляхом знаходити величину рК1/2, котра не є константою, так як ґрунт – полікомпонентна система і в різних інтервалах рН у реакцію нейтралізації вступають різні за силою кислотні групи.

 

12.  Поясніть залежність доз вапна від гранулометричного складу ґрунту та рН(КСl) (за Панніковим і Мінєєвим) і покажіть застосування кривих буферності ґрунтів для розрахунку доз.

 

Практично задачу визначення потрібної для вапнування дози СаСО3 за кривими буферності розв’язують так. У декілька колб насипають однакові наважки ґрунту, додають до них рівні об’єми 1.0н розчину СаCl2, а потім при­ливають до одержаних суспензій все зростаючу кількість 0.04н розчину Са(ОН)2. Після перемішування і відстоювання протягом 24 годин вимірюють рН отриманої суспензії (або надосадової рідини). За результатами вимірювань будують графік у координатах рН–V мл 0.04н розчину Са(ОН)2 (рис. 3.3). Аналогічно отримують гілку кривої буферності в кислому середовищі, додаючи до суспензії ґрунту не Са(ОН)2 (або NaOH), а НCl.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3.3. Криві буферності ґрунту: 1 – пісок; 2 – дерново-підзолистий ґрунт, горизонт НЕ; 3 – чорнозем, горизонт Н

 

За отриманою кривою легко знайти кількість основи, що необхідна для доведення рН ґрунту до заданого значення, потім перераховують знайдену кількість основи на дозу СаСО3, виражену в центнерах на гектар (з використанням величин еквівалентів і мольних мас цих сполук). Проте для практичних цілей таке завищене за точністю визначення дози СаСО3 часто не має суттєвого значення через те, що різні умови проходження реакції нейтралізації. У господарствах вапно вносять на поля в сухому вигляді з різним ступенем помолу, деколи зустрічаються й великі шматки, більше 1 мм, що призводить (і через технічні пристрої внесення) до значної неоднорідності поширення вапнякових матеріалів по полю, та й ґрунт на кожній іншій ділянці характеризується просторовою неоднорідністю, а в лабораторії умови близькі до ідеальних. До того ж використовувані вапнякові матеріали не складаються на 100% з СаСО3 – усе це примушує вносити поправки до розрахунків. Буферність нативного ґрунту динамічна, жива, а лабораторного зразка ґрунту – статична, мертва.

Приблизно дозу вапна (т/га) (в розрахунку на 100% СаСО3) можна знайти за величиною рН сольової витяжки з урахуванням гранулометричного складу ґрунту (Панников, Минеев, 1977).

Гранулометричний склад

рН сольової витяжки (1.0 н KCl)

<4.5

4.6

4.8

5.0

5.2

5.4–5.6

піщаний

2.5

2.1

1.6

1.3

1.0

0.7-0.5

супіщаний

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.2-1.0

легкосуглинистий

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

середньосуглинистий

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

важкосуглинистий

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

глинистий

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

 

Звичайно, табличні дані приблизні, так як не врахований кількісний склад гумусу і його вміст, мінералогічний склад ґрунту. Але цей прийом враховує головні в даному аспекті властивості ґрунту: величина рН сольової витяжки оцінює рівень загальної (обмінної та актуальної) кислотності ґрунтів, а гранулометричний склад відображує більш високу буферність важких за механічним складом ґрунтів. При відсутності даних про ГК або буферність ґрунтів цією таблицею цілком можна користуватися для практичної мети, хоча визначення гранулометричного складу і рН(КCl) проводити складніше, ніж визначити величину ГК.

 

13.  Дайте загальну характеристику хімічних елементів ІV групи періодичної системи Д.І.Менделєєва.

 

 

На відміну від елементів ІІІ групи системи Д.І.Менделєєва, у якій тільки один Al відіграє істотну роль у ґрунтоутворенні й зумовлює певну сукупність хімічних властивостей ґрунтів, у ІV групі таких елементів два – вуглець (карбон) та кремній (силіцій). Обидва вони належать за своїм вмістом до типових макроелементів, хоча вміст кремнію значно перевищує такий для вуглецю. І дійсно, типовий інтервал концентрації для Si варіює в межах 26-44% (мас) (без врахування червоноземів). Скарбонатів – у межах 0.04-1.25%, Сорг. – 0.5-4.0%. За геохімічної класифікації В.Гольдшмідта Si належить до літофільних елементів, С – атмофільних. Згідно з О.І.Перельманом Si належить до тих елементів, що утворюють слаборухомі катіони й аніони, а С – до активних повітряних мігрантів. Обидва ці елементи належать за геохімічною класифікацією В.І.Вернадського до циклічних елементів, тобто до тих, які беруть участь у складних кругообігах. Так, вуглець атмосфери й гідросфери за період існування біосфери неодноразово пройшов через живі організми, де його вміст становить біля 18%. Ґрунтовий кремнезем SiO2, що є основною формою існування Si, також активно захоплюється в біологічний кругообіг. Він, зокрема, активно поглинається у колоїдній формі хвощами, папоротями, мохами, ковилами, злаками, голками хвойних дерев, листям та корою дуба, осики тощо, де кремнезем перетворюється в особливу мінеральну форму – біоліти.

 Діапазон вмісту інших елементів головної підгрупи IV групи в ґрунтах такий (млн-1): Ge – (1-50); Sn i Pb – (2-200) (за М.Б.Кіркхен, 1979; цит. за Д.С.Орловим, 1992). Якщо взяти до уваги, що 1 млн-1=10-4% мас, то стає зрозумілим, чому Ge, Sn, Pb за своїм вмістом у ґрунтах належать до мікроелементів. У своїх сполуках вони мають валентність 4 та 2, хоча для германію більш типові сполуки, у яких він чотиривалентний, в олова така відмінність менша, а для свинцю, навпаки, більш типові сполуки, де він виявляє валентність 2. Серед елементів підгрупи германію найбільш токсичний свинець. Германій Ge та олово Sn відносять, за В.І.Вернадським, до циклічних елементів, згідно з О.І.Перель­маном вони разом зі свинцем Pb належать до групи елементів, що утворюють слаборухомі катіони й аніони, хоча Pb може утворювати й рухомі іони, а за Гольдшмідтом вони належать до групи халькофільних елементів, що володіють високою спорідненістю до S, Se, Te.

Елементи побічної підгрупи – підгрупи титану Ті – за концентраційним групуванням у ґрунтах розподіляються так. Ті належить до групи, що є перехідною від макро- до мікро- та ультрамікроелементів, діапазон концентрацій для нього знаходиться в межах, згідно з Кудріним, 0.24-0.52% (мас). Цирконій Zr та гафній Hf належать до групи мікро- та ультрамікроелементів. Середній вміст у ґрунтах першого з них становить 300 млн-1, а другого – 6 млн-1. Згідно з геохімічною класифікацією В.Гольдшмідта Ti, Zr, Hf входять у групу літофільних елементів. За Перельманом Ті разом з Hf та Zr входять до тих водних мігрантів, які в більшості природних обстановок малорухомі. У своїх сполуках ці елементи в основному виявляють валентність, що дорівнює 4, однак для Ті відомі й тривалентні сполуки. Вони можуть утворювати комплексні сполуки із солями галогеноводневих кислот загальної формули М2[MeГ6], де М – Na+ або К+, Ме – Ti, Zr, Hf; Г – Сl-, Br-, I-. Комплексні сполуки розчинні у воді, практично не гідролізуються, що свідчить про стійкість комплексних іонів [MeГ6]2-. У разі утворення комплексних сполук рухливість цих елементів може зростати. Елементи підгрупи титану (Ti, Zr, Hf) належать, згідно з геохімічною класифікацією В.І.Вернадського, до групи циклічних елементів.

Хімічні властивості вуглецю та кремнію багато в чому подібні за однакової електронної конфігурації s2p2 останнього енергетичного рівня їх атомів. Вони виявляють у своїх сполуках вищу валентність 4, утворюють однотипні вищі оксиди СО2 і SiO2, сполуки з воднем та галогенами. Так, силани SinH2n+2, n8 подібні за будовою молекул та фізичними властивостями до відповідних насичених вуглеводнів СnH2n+2: перші члени гомологічного ряду є газами, інші – рідинами. Загальна ж хімічна характеристика різко відмінна: якщо вуглеводні дуже інертні, то силани – надзвичайно реакційно здатні речовини. Зокрема, на повітрі вони легко самозаймаються і згоряють до SiO2 та Н2О. Серед інших відмінностей властивостей сполук кремнію та вуглецю зазначимо такі. СО2 розчиняється у воді з утворенням кислоти Н2СО3, SiO2 не розчиняється. Кремній не здатен утворювати ланцюги з n>8 на відміну від вуглецю, подвійні та потрійні зв’язки між своїми атомами, так як більше число електронів на внутрішніх енергетичних шарах Si не дозволяє його атомам зблизитись настільки, щоб такі зв’язки утворилися. Відповідно енергія зв’язку Si–Si значно менша від енергії зв’язку С–С (177<348). Разом з тим велика енергія зв’язку Si–О (369), яка навіть більша за енергію зв’язку С–О (351), дозволяє атомам кремнію утворювати полімерні ланцюги виду

 

 

 


                ,

 

 

 

де R – вуглеводневі радикали лінійної або циклічної структури. Велика енергія зв’язку Si–О накладає свій відбиток на всю хімію кремнію. На противагу вуглецю, для якого однією-єдиною гідратною формою вищого оксиду є вугільна кислота Н2СО3, для кремнію відомий цілий ряд похідних від самих різноманітних гідратів кремнезему. Різноманітність цих похідних – природних силікатів – обумовлена саме міцністю зв’язку Si–О–Si, яка відіграє в хімії кремнію таку саму роль, як зв’язок С–С в органічній хімії. В природних силікатах всі чотири валентності атома кремнію зв’язані з атомами кисню з утворенням кремнекисневого тетраедра (SiO)4-, який володіє чотирма вільними валентностями. Останні можуть бути компенсовані такими ж тетраедрами або алюмогідроксильними октаедрами, що й обумовлює різноманітність природних силікатів та алюмосилікатів.

Сполуки кремнію в ґрунтах успадковані переважно з ґрунтотворних порід, які трансформувалися під час ґрунтоутворення. Джерелом органічних сполук вуглецю в ґрунтах є рештки рослинного й тваринного походження. Звідси видно, що в ґрунтах сполуки цих двох елементів відображають вплив двох факторів ґрунтоутворення: ґрунтотворних порід і живих організмів. Для них наявний і найбільший діапазон коливань їх вмісту в ґрунтах. Так, у горизонтах підстилки, торф’янистих та інших органогенних горизонтах органічні сполуки вуглецю можуть складати до 95-99% всієї маси горизонту. В багатьох піщаних ґрунтах вони можуть становити тільки десяті, навіть соті частки процента, тоді як вміст SiO2 в них може наближатися до 100%, а в органогенних горизонтах інших ґрунтів він не перевищує і часток процента.

Слід відмітити, що взаємодія сполук кремнію та органічних сполук вуглецю призводить до утворення органомінеральних сполук або глинисто-гумусових комплексів, що й становить одну з найбільш характерних і важливих рис ґрунтоутворення. Разом з тим загальний напрям кругообігу вуглецю та кремнію в природі (великий геологічний кругообіг) прямо протилежний: для вуглецю характерне поступове зв’язування СО2 з утворенням солей Н2СО3, для кремнію – руйнування солей кремнієвих кислот (природних силікатів) з вивільненням вільного кремнезему або кислоти (процеси десилікації):

2КAl Si3O8 + CO2 + H2O ® K2CO3 + Al2Si2O5(OH)4+4SiO2,

ортоклаз                                                               каолініт

2КAlSi3O+ CO2 + 10H2® K2CO+Al2Si2O5(OH)+ 4H4SiO4.

Наведені рівняння перебігу хімічних реакцій наочно підтверджують дану тезу.

 

 

14.  Охарактеризуйте роль та значення кремнію в ґрунтах.

 

Роль та значення сполук кремнію в ґрунтах визначається такими положеннями.

15.1. Сполуки Si в більшості ґрунтів та генетичних горизонтів є їх матеріальною основою, складають основний кістяк ґрунтової маси, виконуючи тим самим конституційну функцію. Достатньо зазначити, що вміст SiO2 в ґрунтах супіщаного та піщаного гранскладу може становити 90-95% і більше.

15.2. Кількісний розподіл кремнію по ґрунтовому профілю є одним з найважливіших показників типу ґрунтотворних процесів, а за відношенням SiO2:R2O3 (R – Al, Fe) або SiO2:Al2О3 розрізняють типи кір вивітрювання. Так, наявність кремнеземистої присипки SiO2 в горизонті свідчить про процеси елювіювання – винос у нижні горизонти або за межі профілю сполук лужних та лужноземельних металів, а також сполук заліза, алюмінію, фосфору тощо. Якщо, наприклад, SiO2:Al2О3>2 а Fe2O3>Al2O3 – то це ферсіалітні кори вивітрювання, а коли SiO2:Al2О3<2 і Fe2O3<Al2O3 – то такі кори вивітрювання фералітні.

15.3. Сполуки кремнію в ґрунтах визначають їх фізичні та фізико-хімічні властивості. Зокрема, вміст глинистих мінералів – алюмосилікатів – обумовлює такі властивості, як зв’язність, липкість ґрунтів, їх питому поверхню та здатність до набухання, визначає ємність катіонного обміну, адсорбційну здатність тощо. Так, мінерали каолінітової групи не набухають, мають невелику питому поверхню (5-7¸25-30 м2/г), ємність катіонного обміну мала, не перевищує 10 ммоль-екв/100 г ґрунту, а мінерали групи монтморилоніту здатні до набухання, мають високу питому поверхню (400-800 м2/г) та ємність поглинання (до 100 і більше вказаних одиниць). Разом з тим ємність аніонного обміну може бути приблизно одного порядку величин на мінералах цих двох груп. Так, каолініт поглинає 7.7 ммоль-екв Н2РО4, а бентоніт  – 9.4 ммоль-екв Н2РО4 цього іона на 100 г мінералу (цит. за: Б.А.Ягодин. Агрохимия. – М.: Агропромиздат, 1989. – 639 с.). Відповідно, адсорбційна здатність мінералів групи монтморилоніту буде вища за такої для мінералів каолінітової групи. Вміст кремнезему SiO2 в ґрунтах визначає їх пористість і тим самим їх водно-повітряний режим. Ось чому у важких за гранскладом ґрунтах проводять такий меліоративний захід, як піскування.

15.4. Кремній входить до складу багатьох рослин (див. відповідь на запитання №14) і за певних умов впливає на урожай сільськогосподарських культур. Так, на бідних доступними фосфатами ґрунтах добавка Na2SiO3 на тлі нітратних добрив підвищила врожай ячменю на 3.6 ц/га в дослідах на Ротамстедській дослідній станції (цит. за: Д.А.Орлов, 1992). В морських організмах кремній володіє скелетною функцією. Він потрібний організмам і як мікроелемент. Відомо також, що нагромадження кремнію в культури рису підвищує його стійкість до грибкових захворювань, а його нестача призводить до надлишкової концентрації заліза й марганцю в листках рису і до некрозу (омертвіння тканин).

 

 

15.  Наведіть формули мінеральних сполук кремнію в ґрунтах і відмітьте особливості поведінки кремнієвих кислот у ґрунтовому розчині.

 

Мінеральні сполуки кремнію в ґрунтах наявні двома групами: його діоксидом SiO2 та солями кремнієвих кислот – силікатами й алюмосилікатами.

Вільний кремнезем SiO2 зустрічається в ґрунтах і породах у вигляді мінералів кварцу, тридиміту та кристобаліту із спільною для них формулою SiO2, а також у формі опалу SiO2·nН2О . Всі вони належать до групи кремнезему і підкласу каркасних силікатів. Хімічна активність кристалічних модифікацій SiO2 зростає від кварцу до кристобаліту, тридиміту. Кварц утворює в природі кварцеві піски, піщаники, кварцити тощо, а також входить до складу багатьох гірських порід (граніти, пегматити, діорити, базальти тощо). У природі зустрічаються породи кремнезему органогенного походження: діатомові землі (кізельгур або інфузорна земля), що складаються з решток мікроводоростей – діатомей, трепели та опоки, які ймовірно є продуктами перетворення діатомітів. На 80-90% діатомові землі складаються з SiO2.

Різні форми оксиду кремнію (IV) частково розчиняються в ґрунтовому розчині, причому їх розчинність невелика й залежить від багатьох факторів. Внаслідок розчинення утворюються кремнієві кислоти, які можуть знаходитися в мономерних і полімерних формах, а також у вигляді колоїдних розчинів. У чистій воді найбільш імовірна реакція

SiO2 + 2Н2О Û Si(ОН)4 Û Н4SiО4

Мономерні молекули ортокремнієвої кислоти Н4SiО4 існують у розбавлених розчинах з концентрацією SiO2<140 мг/л. У розчинах з більшим вмістом SiO2 наявні полімерні форми:

, .

Ортокремнієва кислота, як і її полімерні аналоги, відноситься до дуже слабких кислот. Так, її дисоціація по стадіях характеризується такими константами дисоціації рК= –lgКдис.: рК1=9.9; рК2=11.8; рК3=13.7. Тому навіть вугільна кислота Н2СО3 витісняє кремнієву кислоту з її солей – алюмосилікатів, що і є основною причиною протилежного напрямку загального (великого геологічного) кругообігу вуглецю у вигляді СО2 та кремнію у вигляді SiO24SiО4) (див. відповідь на запитання №14). Мономерні форми адсорбуються твердими фазами ґрунту, що впливає на концентрацію кремнію в ґрунтових розчинах. Процес адсорбції підкоряється емпіричному рівнянню Фрейндліха й істотно залежить від рН розчину (див. детальніше відповідь на запитання №30 модуля М-2).

Імовірне також існування в ґрунтових розчинах метакремнієвої кислоти Н2SiО3, що належить до мономерних форм , і кислот із загальною формулою Н10Si­2О9(2SiO2·5Н2О), що належать до димерних форм. Саме в перенасичених розчинах Н2SiО3 відбувається поступова полімеризація з утворенням полікремнієвих кислот, з яких в істинно розчиненому стані знаходиться дикремнієва кислота . Подальша полімери­за­ція призводить до утворення колоїдних частинок кремнієвої кислоти у вигляді золю складу x(SiO2·nН2О)ySiО3Н+yН+. Відношення x:y може змінюватися від 600 до 1500, а молекулярна маса колоїдної частинки приблизно дорівнює 1500 в.о. Цей золь стійкий при значеннях рН від 5 до 2 і при рН>7. Отже, колоїдні розчини кремнекислоти можуть існувати в кислих і лужних ґрунтах, тоді як у слабокислих, близьких до нейтральних і нейтральних ґрунтах їх існування малоймовірне.

 

16.  Проаналізуйте розчинність кремнезему і його міграційну здатність.

 

Розчинність кремнезему в ґрунтових розчинах залежить від ступеня окристалізованості SiO2, величини рН, ступеня гідратованості диоксиду, адсорбції кремнекислоти твердими фазами ґрунту, природи утворених продуктів розчинення тощо. Так, аморфні форми SiO2 приблизно на порядок більш розчинні, ніж кристалічні. Гідратовані форми SiO2, такі як опал SiO2·nН2О, також мають більшу розчинність, ніж зневоджені форми SiO2. Ось чому в ґрунтах багатьох аридних регіонів втрата розчинності при зневодженні кремнезему є однією з причин втрати міграційної здатності та акумуляція SiO2. Міграція кремнезему підвищена в гумідних областях, оскільки тут переважають гідратовані форми SiO2, які мають більшу розчинність, а, отже, й рухомість та міграційну здатність, ніж зневоджені форми SiO2.

Реакція середовища також є істотним фактором, що впливає на розчинність кремнезему. Згідно з даними деяких авторів, розчинність аморфного кремнезему при рН=3 становить ~40 мг/л, за рН=5 ~110 мг/л, і при подальшому зростанні рН його розчинність швидко зростає, сягаючи 300-400 мг SiO2/л в інтервалі рН 10¸11. У сильнокислому середовищі розчинність SiO2 становить ~100 мг/л.

Адсорбція кремнекислоти твердими фазами ґрунту впливає на концентрацію кремнію в ґрунтових розчинах, а, отже, і на розчинність кремнезему. Так, за малих концентрацій SiO2 в розчині, порядку 5-25 мг/л, адсорбція не відбувається і концентрація кремнекислоти навіть перевищує вказані значення за рахунок розчинення кремнійвмісних компонентів твердих фаз ґрунту. За більших значень концентрацій SiO2 може спостерігатися адсорбція розчинених форм SiO2 твердими фазами ґрунту, що зумовить менші значення їх концентрацій. Адсорбція кремнекислоти в ґрунтах задовільно підкоряється при цьому емпіричному рівнянню Фрейндліха (див. відповідь на запитання №30 модуля М-2).

Якщо в ґрунтовому розчині наявні галогеноводневі кислоти або їх солі, то при розчиненні SiO2 можуть утворюватися комплексні сполуки складу М2[МеГ6], де М – катіони ряду Na+, K+ тощо, або М[МеГ6], де М – катіони ряду Mg2+, Zn2+, Г – Cl-, Br-, F-. Коли катіонами є Mg2+, Zn2+ або Al3+, а аніонами Г – F, то такі сполуки досить добре розчинні, що зумовить підвищену розчинність SiO2 і його міграційну здатність.

 

17.  Поясніть процеси трансформації мінералів на прикладі гідролізу польових шпатів із залученням хімічних потенціалів стійкості ортоклазу, каолініту і гібситу.

 

Гідроліз польових шпатів, тобто хімічне вивітрювання – один із шляхів утворення вторинних мінералів, наприклад каолініту Al2Si2O5(OH)4, з первинних, до яких належать польові шпати. Це вивітрювання відбувається приблизно через такі стадії:


 


Зі схеми видно, що утворені вторинні мінерали (монтморилоніт) можуть трансформуватися в інші (каолініт) завдяки відшаруванню одного тетраедр­рич­но­го шару монтморилоніту. При цьому утворюється й гібсит Al(ОН)3.

Розглянемо на прикладі ортоклазу KAlSi3O8, що належить до польових шпатів, гідроліз первинних мінералів, який є необхідним етапом їх трансформації у вторинні мінерали:

2KAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O Û Al2Si2O5(OH)4 + 4H4SiO4 + 2K+

ортоклаз                                            каолініт

Константа рівноваги цієї реакції з врахуванням того, що активності твердих фаз та води беруть такими, що дорівнюють одиниці, є

, .

Беручи до уваги, що –lgK=pK, –lg[x]=pX, одержимо

.

Це є формула хімічного потенціалу стійкості ортоклазу до хімічного вивітрювання. Якщо в рівновазі [K+]=[H+], то стійкість ортоклазу визначається тільки активністю ортокремнієвої кислоти Н4SiО4.

У подальшому каолініт може трансформуватися в гібсит.

Al2Si2O5(OH)4 + 5Н2О Û 2H4SiO4 + 2Al(ОН)3

 каолініт                                                         гібсит

За тих самих припущень, тобто це вираз хімічного потенціалу, який характеризує стійкість каолініту до хімічного вивітрювання. Згідно з К.Таном, каолініт стійкий, коли в ґрунтовому розчині р[H4SiO4]<4.73, або коли хімічний потенціал стійкості каолініту рК<9.46.

Із застосуванням цього ж підходу до гібситу одержимо хімічний потенціал його стійкості

рК=рН + р[AlО2],

вважаючи при цьому, що гібсит трансформується за рахунок дегідратації в менш розчинний мінерал діаспор

a–AlООН Û Н+ + AlО2.

За К.Таном гібсит стійкий, коли потенціал його стійкості < 2.7 і активність Н4SiО4 дуже мала.

Величини хімічних потенціалів визначають умови рівноваги та область стійкості тих чи інших мінералів. Коли рН4SiО4>4.73, то одночасно наявні каолініт і гібсит. Збільшення потенціалу обумовлює розпад каолініту й утворення гібситу. Якщо ж рН4SiО4 стає менше від 4.73, то стійкий каолініт, і якщо при цьому в ґрунті є гібсит, то відбувається синтез каолініту. Зауважимо, що утворення мінералів шляхом синтезу спостерігалося багатьма дослідниками як у лабораторних, так і в польових умовах: гетиту з гідроксидів заліза, гібситу з гідроксидів алюмінію, вторинного кварцу з опалу тощо. Ймовірні реакції між півтораоксидами  та кремнегелем, продукти взаємодії яких можуть поступово кристалізуватися з утворенням вторинних глинистих мінералів.

Щоб одержати кількісні значення величин хімічних потенціалів стійкості тих чи інших мінералів, необхідно знати константи рівноваги Кр реакцій, у яких ці мінерали трансформуються в інші, або визначити Кр у своїх дослідах, виміривши активності відповідних компонентів у рівноважному стані.

За хімічного вивітрювання первинних мінералів можливо вивільнення не тільки ортокремнієвої кислоти, а й самого кремнезему SiO2 в аморфному стані. Ці процеси називають десилікацією. Співосаджуючись з гідроксидами алюмінію, Н4SiО4 та SiO2 утворюють алофани nSiO2·mAl2O3·xH2O. В умовах промивного режиму відбувається вилуговування (вимивання) кремнекислоти, найбільш інтенсивно в ґрунтах вологих субтропіків за утворення латеритів і фералітних ґрунтів, а також нагромадження стійких продуктів вивітрювання, таких як гібсит.

 

 

18.  Наведіть ознаки, за якими розрізняють різні типи структур (груп) силікатів та алюмосилікатів. Охарактеризуйте властивості мінералів піщаних та пилуватих фракцій ґрунтів.

 

Кремнекисневий тетраедр [SiO4]4– є основою кристалічних решіток силікатів. Тетраедри, сполучаючись через кисневі іони, утворюють різні сполучення або типи структур: острівні, що містять ізольовані тетраедри (до них належать олівіни, гранати), кільцеві, де тетраедри з’єднані в кільця (олівіни), ланцюгові (піроксени), стрічкові (амфіболи), шаруваті (слюди) і каркасні (польові шпати, кварц). Усі вони належать до первинних мінералів. Острівний тип структури відповідає формулі (SiО4)4–, спарений – (Si2О7)6–, кільцевий з трьох тетраедрів – (Si3О9)6–, з чотирьох – (Si4О12)8–, з шести – (Si6О18)12– (рис. 3.4). П’ятичленні й одиночні кільця, що містять більше ніж 6 атомів Si, на сьогодні невідомі.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рис. 3.4. Острівні кремнекисневі радикали

 

У ланцюгових, стрічкових, листуватих (шаруватих) та каркасних структурах кремнекисневі тетраедри утворюють нескінченні радикали, сполучаючись у ланцюжки, стрічки, листи і каркаси (рис. 3.5). Кожен тип структури називають ще відповідним підкласом. Одинарні ланцюжки відповідають формулі (Si2О6)µ4–, стрічкові – (Si4О11)µ6–, листувата (шарувата) структура – (Si4О10)µ4–. Каркасна структура містить нейтральні радикали (Si4О8)µ0 або (SiО2)µ0.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рис. 3.5. Кремнекисневі радикали:

а – ланцюгові, б – стрічкові, в – листуваті

 

Серед зазначених первинних мінералів кварц і польові шпати більш стійкі, а тому вони зосереджені переважно в піщаних і пилуватих фракціях гранскладу, де переважають за своїм вмістом і розмірами мінерали, що більш легко піддаються вивітрюванню (амфіболи, піроксени, олівіни). Разом з тим усі зазначені мінерали крупних фракцій мають невелику питому поверхню й тому мало впливають (або й не впливають) на такі властивості ґрунтів, як ємність катіонного (і аніонного) обміну, потенційна кислотність, буферність стосовно реакції ґрунтового розчину або зміни потенціалів елементів живлення, адсорбційна здатність тощо. Однак, від їх вмісту (особливо крупнозернистих мінералів) залежать агрофізичні властивості ґрунтів (загальна пористість, пористість аерації, водний режим тощо). Мінерали крупних фракцій є також резервним джерелом зольних елементів живлення рослин і утворення вторинних мінералів.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рис. 3.6. Типи зв’язків між кремнекисневими

тетраедрами. Тривимірний каркас.

 


Алюмосилікати утворені шарами кремнекисневих тетраедрів та алюмогідроксильних октаедрів. У центрі тетраедра знаходиться іон Si4+, а в вершинах іони О2–, тому формула тетраедра (SiО4)4–. За рахунок цього заряду (4-) іони кисню зв’язуються з іншими іонами кремнію чи металу. Зв’язки Si–О–Si дуже міцні, і завдяки їм тетраедри з’єднуються в ланцюг або гексагональну сітку (рис. 3.6). Кожне гексагональне кільце цієї сітки утворене шістьма іонами Si4+. Але з рисунка видно, що кожний такий іон належить одночасно трьом кільцям , і, отже, на одне кільце формально припадає два таких іони Si4+. Кожен з іонів кисню О2-, що знаходяться в вершинах тетраедрів, також одночасно належать трьом гексагональним кільцям , і на одне кільце припадає два іони О2. Інші іони кисню, що зв’язують між собою сусідні тетраедри в гексагональне кільце, одночасно належать двом таким кільцям і на одне кільце їх припадає 6/2= 3 іони О2-. Отже, загальна формула кожного гексагонального кільця повинна бути записана так:

.

Ці некомпенсовані заряди гексагональної сітки тетраедрів збалансовуються за рахунок зв’язків з іонами Al3+, що знаходяться в октаедричній координації. У центрі октаедра замість іонів Al3+ можуть бути іони Mg2+, Fe2+ внаслідок ізоморфних заміщень. Октаедри також утворюють двовимірну гексагональну сітку (треба пам’ятати, що слово “октаедричний” означає розташування аніонів, а не їх число). Розміри тетраедричних і октаедричних шарів близькі і тому легко утворюють змішані тетраедрично-октаедричні шари. Закономірне сполучення таких шарів і формує кристалічну решітку глинистих мінералів, які переважно є вторинними, а за співвідношенням октаедричних і тетраедричних шарів розрізняють групи мінералів, але не типи структур. Усі вони входять в один підклас – шаруватих мінералів, хоча мінерали групи слюд і групи хлоритів мінералоги не включають у глинисті мінерали.

У мінералах групи каолініту один тетраедричний шар з’єднаний з одним октаедричним, і ці два шари утворюють пакет. Такий тип кристалічної решітки називають двошаровим і позначають 1:1 (за числом шарів) (рис. 3.7).

Пакети нашаровуються один на один, формуючи кристал мінералу.  Простір між пакетами називають міжпакетним проміжком, а відстань між однаковими й повторюваними шарами атомів – міжплощинною відстанню; вона включає в себе товщину пакета та міжпакетний проміжок. Ці відстані є найважливішими діагностичними ознаками мінералів і використовуються при визначенні мінералогічного складу ґрунтів рентгеноструктурним методом.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рис. 3.7. Структура каолініту Al4Si4О10(ОН)8

 

У мінералах групи монтморилоніту один октаедричний шар алюмогідроксильних октаедрів знаходиться між двома шарами кремнекисневих тетраедрів (2:1) (рис. 3.8.), а в мінералах групи хлориту є додатковий шар октаедрів (2:1:1) (рис. 3.9.).


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рис. 3.8. Структура монтморилоніту Al4(Si4О10)2(ОН)4·nН2О 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рис. 3.9. Структура хлориту


 

19.  Охарактеризуйте властивості мінералів мулистих і колоїдних фракцій ґрунтів.

 

У мулисті й колоїдні фракції ґрунтів входять переважаючі кількості шаруватих силікатів різних груп. Вони відрізняються від мінералів піщаних і пилуватих фракцій тим, що, як правило, мають більшу питому поверхню, більш високе значення ємності катіонного (і аніонного) обміну, володіють більшою адсорбційною здатністю, забезпечують ґрунт буферними властивостями як стосовно реакції ґрунтового розчину, так і відносно зміни потенціалів елементів живлення тощо. Багато з них здатні до набухання, надають ґрунтам липкість та зв’язність, зумовлюючи, однак, несприятливі водно-фізичні властивості ґрунтів за малого вмісту гумусу тощо.

Разом з тим певні групи шаруватих силікатів можуть істотно відрізнятися між собою за тими чи іншими властивостями. Так, мінерали групи каолініту володіють невеликою питомою поверхнею (від 5-7 до 25-30 м2/г), оскільки їх кристалічна решітка є жорсткою, нерухомою внаслідок наявності міцних водневих зв’язків між пакетами. Ці мінерали не набухають, мають малі значення ємності катіонного обміну (до 10 ммоль-екв/100 г мінералу), не поглинають катіонів і молекул у міжпакетному просторі.

Мінерали групи хлориту подібні за своїми властивостями до каолінітової групи мінералів і у досить значних кількостях можуть бути наявні в крупнопилуватих та піщаних фракціях.

На противагу мінералам розглянутих груп, монтморилоніти мають високу питому поверхню (від 400 до 800 м2/г), високу ємність катіонного обміну (до 100 ммоль-екв/100 г мінералу і більше), здатні до набухання, збільшуючи свій об’єм у 1.5-2.5 рази. Пояснюється це відсутністю водневих зв’язків між пакетами, слабкою взаємодією між ними внаслідок компенсації їх невеликого негативного заряду катіонами, що проникають у міжпакетні проміжки. Тому кристалічна решітка цих мінералів рухома, здатна поглинати в міжпакетні проміжки молекули води і органічних сполук. Імовірно, що в дані проміжки проникають гумінові та фульвокислоти, утворюючи своєрідну форму глинисто-гумусових комплексів.

Про рухливість кристалічної решітки монтморилоніту свідчить залежність міжплощинних відстаней від ступеня його гідратації або насичення органічними молекулами. У висушеного при 105°С монтморилоніту міжплощинна відстань становить біля 10А° (1А°=10–10м=0.1нм), у повітряно-сухому стані вона становить 12.4-14.0А° через наявність деякої кількості міжпакетної води, а після насичення гліцерином ця відстань збільшується до 17А°. Даний факт використовують у рентгенодіагностиці мінералів монтморилонітової групи.

Мінерали групи слюд і гідрослюд мають кристалічну решітку такого ж типу, як і монтморилоніти – 2:1. Але в тетраедричному шарі цих мінералів відбуваються ізоморфні заміщення іонів Si4+ на іони Al3+, внаслідок чого їх пакети набувають високого негативного заряду. До того ж, тетраедричні шари двох суміжних пакетів розташовані так, що їх гексагональні сітки утворюють гексагональні проміжки, за розмірами близькі до розмірів іонів К+. У даних порожнинах розташовуються зазначені іони, які компенсують негативний заряд пакета і тому між пакетами виникає досить міцний зв’язок. Ось чому кристалічна решітка цих мінералів малорухома, що зумовлює їх низьку здатність до набухання, невеликі значення питомої поверхні та ємності катіонного обміну.

Варто зазначити, що ряд авторів власне слюди відносить до первинних мінералів, а гідрослюди або іліти – до вторинних, називаючи їх ґрунтовими слюдами. У ілітів більш низький заряд елементарної комірки, і решітка в них більш рухома. Мінерали груп слюд і гідрослюд є головними постачальниками калію в ґрунтах.

Мінерали групи вермикуліту теж належать до тришарових силікатів з типом решітки 2:1. Заряд елементарної комірки більший, ніж у монтморилонітах, але менший, ніж у слюд і гідрослюд. Тому вермикуліти займають за своїми властивостями проміжне положення між слюдами (гідрослюдами) та монтморилонітом.

 

20.  Проаналізуйте будову, склад і хімічні формули мінералів каолінітової і монтморилонітової групи.

 

. До групи каолініту належать три поліморфні модифікації складу Al4(ОН)8[Si4O10] – сам каолініт, дикіт та накрит, які відрізняються від каолініту кутами зсуву окремих пакетів.  У цих мінералах пакети двошарові, один шар – кремнекисневі тетраедри Si4O10, інший – алюмогідроксильні октаедри Al4О4(ОН)8 (1:1) (див. рис. 3.7 до пит. 20), і ці шари з’єднуються між собою за допомогою 4-х атомів кисню, що одночасно належать 4-м атомам Si і 4-м атомам алюмінію. Міжплощинна відстань у цих мінералів є сталою величиною і для каолініту становить, як це видно з рисунка його структури, 7.37А°. У дикліту вона менша на ~0.05А°, а у накриту – на ~0.09А° (цит. за: Т.Пенкаля. Очерки кристаллохимии. – Л.: Химия, 1974. – 496 с.).

Для мінералів цієї групи характерна відсутність ізоморфних заміщень. Найбільш розповсюдженим мінералом цієї групи є сам каолініт. Для нього характерна тільки поверхнева адсорбція іонів, тому здатність до іонного обміну в каолініту та інших мінералів цієї групи мала.

Формулу цих мінералів часто подають зі зменшеними у два рази значеннями індексів: Al2(ОН)4[Si2O5] для того, щоб виділити формулу гексагонального кільця (Si2O5)2– (див. відповідь на запитання №19 та 20).

Для цих мінералів характерні водневі зв’язки між пакетами, оскільки кожен пакет не є симетричним: одна сторона пакета представлена октаедрами, інша – тетраедрами. Водневі зв’язки якраз і поєднують атоми кисню кремнекисневого шару (тетраедри) з гідроксильними групами октаедричного шару. Цим і пояснюється сталість величини міжплощинної відстані мінералів даної групи.

Масова частка (Si4O10) в каолініті становить, згідно з його хімічною формулою, ~52.7%, тоді як у бейделіті Al2[Si4O10](OH)2·H2O, що належить до мінералів групи монтморилоніту, відсоток (Si4O10) дорівнює ~68,7%. Отже, у ґрунтах з промивним режимом і за досить високих температур (ґрунти вологих тропіків) монтморилоніти внаслідок хімічного вивітрювання можуть трансформуватися в каолініти з вивільненням ортокремнієвої кислоти або кремнезему (процеси десилікації):

Al2[Si4O10](OH)2·H2O + 4Н2О ® Al2Si2O5(OH)4 + 2Н4SiО4

бейделіт                                                       каолініт

Al2[Si4O10](OH)2·H2O ® Al2Si2O5(OH)4 + 2SiО2.

Мінерали групи галуазиту також мають структуру  каолініту. Сам галуазит відрізняється від каолініту наявністю води, що входить у його кристалічну решітку; структура його відповідає формулі Al2[Si2O5](OH)4·2Н2О. У цю групу входить ще один мінерал Al2[Si2O5](OH)4·4Н2О із назвою метагалуазит. Вважається, що вода знаходиться в міжпакетному просторі, незважаючи на його досить малу величину. У ґрунтах України, що сформовані на лесоподібних суглинках та лесах, вміст каолінітів не перевищує 10-30%.

Мінерали групи монтморилоніту включають у себе сам монтморилоніт, бейделіт, нонтроніт, сапоніт та багато різновидностей. Вони належать до тришарових алюмосилікатів з решіткою типу (2:1), де в пакеті між двома шарами кремнекисневих тетраедрів знаходиться шар алюмогідроксильних октаедрів (рис. 3.8).

Спрощена структурна формула монтморилонітів, без урахування ізоморфних заміщень та адсорбованих катіонів, така: Al2[Si4O10](OH)2·nН2О. Але так як для цієї групи мінералів характерні гетеровалентні заміщення як в тетраедричних, так і в октаедричному шарах із формуванням негативного заряду пакета, то для компенсації цього заряду в міжпакетний простір проникають обмінні катіони і загальна формула монтморилонітів повинна бути записана так: (Ca,Mg,Na…)(Al,Mg)2(OH)2[(Si,Al)4O10]·nH2O. Запис символів хімічних елементів через коми вказує на те, що частина іонів Al3+ в октаедричному шарі може бути ізоморфно заміщена іонами меншої зарядності Mg2+, а частина іонів Si4+ в тетраедричних шарах пакета може ізоморфно заміщатися іонами меншої зарядності Al3+. Тому номенклатура мінералів групи монтморилоніту відображує характер зазначених ізоморфних заміщень.

В алюмомагнієвому монтморилоніті октаедричний іон Al3+ частково заміщений на іон Mg2+. У бейделіті надлишок негативних зарядів утворюється внаслідок заміщення Si4+ у тетраедрах на Al3+. Однак цей надлишковий заряд компенсується не тільки обмінними катіонами, а й заміною одного з кисневих іонів О2- на іон гідроксилу ОН. Ось чому більш точно формула бейделіту буде така: Al3Si3О9(ОН)3·nН2О. В октаедрах нонтроніту іон Al3+ повністю заміщений на іон Fe3+, отже його формула така: Fe2[Si4O10](OH)2·nН2О. В сапоніті всі октаедричні позиції заповнюються іонами Mg2+, тому формула цього мінералу запишеться так: Mg3[Si4O10](OH)2·nН2О. Катіони Са2+, Mg2+, Na+ … є обмінними, які компенсують негативний заряд пакета, утвореного внаслідок гетеровалентних заміщень. Молекули води nН2О, що записані у формулі, знаходяться в міжпакетних проміжках, де вони з’єднані водневими зв’язками в гексагональній упаковці.

На відміну від каолініту пакет монтморилоніту побудований симетрично, внаслідок чого пакети обернені один до одного шарами кисневих атомів тетраедрів. Ось чому тут відсутні міжпакетні водневі зв’язки, і це разом з компенсованим негативним зарядом пакета зумовлює рухливість кристалічної решітки монтморилоніту та мінливість міжплощинної відстані (див. відповіді на запитання №19 та 20). Відношення Si:Al в мінералах цієї групи становить 2:1 на відміну від мінералів каолінітової групи, де вона дорівнює 1:1, що й зумовлює процеси десилікації за хімічного вивітрювання монтморилонітів і утворення при цьому каолінітів.

У міжпакетному просторі монтморилоніту імовірна присутність не тільки молекул води, а й іонів гідроксонію Н3О+. І взагалі, приблизно 80% обмінних катіонів піддається міжпакетній адсорбції, інші 20% розміщаються на периферійних ділянках пакета. Причина адсорбції катіонів на таких ділянках – ненасичені валентності периферійних атомів кисню.

Мінерали монтморилонітової групи мають найбільш високу дисперсність. Вони містять до 60% колоїдних частинок і до 80% частинок <0.001 мм, що й обумовлює їх високу ємність поглинання та велику питому поверхню. Максимальна гігроскопічність у цих мінералах сягає до 30%. Але вони здатні вбирати значно більше води, набухаючи при цьому із зміною об’єму мінералу в 1.5-2.5 рази. Набухання монтморилонітів (і вермикулітів) – оборотний процес. За повної дегідратації цих мінералів відновити їх гідратацію дуже важко. Якщо ж дегідратація пройшла частково, то наступна гідратація відбувається легко. Мінерали групи монтморилоніту переважають у колоїдних і мулистих фракціях чорноземів, сірих лісових ґрунтів, солонців, або є характерними для них.

Варто зазначити, нарешті, що колоїдні частинки цих мінералів володіють тиксотропністю, тобто здатністю переходу колоїдних золей в гель і навпаки за впливу механічних факторів (агротехнічний обробіток ґрунту). Саме це явище зумовлює наявність так званих “пливунних ґрунтів”, які стають м’якотілими під впливом механічних діянь. Такі ґрунти сильно утруднюють проведення будівельних, гірничих та сільськогосподарських робіт.

 

 

 

21.  Висвітліть основи рентгеноструктурного (дифрактометричного) аналізу глинистих мінералів.

 

Рентгеноструктурний аналіз (дифрактометрія) – базується на явищі дифракції (відбивання) рентгенівських променів при проходженні їх через об’єкт, що вивчають. Згідно з формулою Вульфа-Брегга nl=2dsinQ, де n – ціле число, l – довжина хвилі, d – міжплощинна відстань у мінералі, Q – кут максимальної інтенсивності відбитого променя; при відомих n, l і Q (з експериментальних даних) можна знайти d, який є одним з діагностичних ознак мінералу. В літературі є великий масив табличних значень d різних мінералів, які дозволяють рентгенографічно діагностувати їх.

Рентгенівські промені, що падають на мінерал, називають первинними, а відбиті шарами атомів кристалічних решіток мінералів – вторинними. Вони відбиваються від шарів атомів, що знаходяться відносно нормалі в різних площинах. Тому вторинні промені інтерферують за наявності деякої різниці ходу D. Виявити ці промені (хвилі) за їх надзвичайно малої інтенсивності можна тільки у випадку, якщо вони сумуються шляхом інтерференції з підвищенням інтенсивності. Інтенсивність підвищується тоді, коли різниця ходу D буде складати ціле число хвиль D=nl (n=1, 2, 3, …). Ціле число n характеризує порядок відбиття: коли n=1, знайдена величина характеризує відбиття (відблиск) першого порядку, при n=2 – відбиття другого порядку тощо. На рис. 3.10 наведена дифрактограма каолініту, де перший максимум інтенсивності відбиття з n=1 відповідає відстані в 7.37А° (це і є значення міжплощинної відстані d згідно з формулою Вульфа-Брега), а другий з n=2 – 3.68А°.

Експерименти проводять на установці типу ДРОН-2, де інтенсивність відображення автоматично записується на діаграмній стрічці в координатах: кут ковзання рентгенівського променя – інтенсивність відбиття. Діагностика дуже часто складна, оскільки відбиття різних мінералів можуть збігатися. Щоб підвищити надійність визначення, проби цих фракцій ґрунтів піддають спеціальній обробці – вилучають неокристалізовані R2O3, руйнують органічні речовини, ГВК насичують іонами Mg2+, або гліцерином, прожарюють при 500-550°С, насичують іонами К+.


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3.10. Дифрактограма каолініту

 

22.  Охарактеризуйте кристалохімічні особливості вермикулітів, хлоритів, слюд і гідрослюд і наведіть їх хімічні формули.

 

Вермикуліти – широко розповсюджені в ґрунтах тришарові (2:1) гли­нис­ті мінерали з узагальненою формулою (Ca,Mg,…)(Mg,Fe)3(OH)2[(Al,Si)4O10]·4H2O. Як і в монтморилонітах, у них один октаедричний шар алюмогідроксильних октаедрів знаходиться між двома шарами кремнекисневих тетраедрів. Негативний заряд пакета виникає за рахунок ізоморфного заміщення іонів Si4+ на іони Al3+ в тетраедричних шарах. Цей заряд компенсується катіонами, що розташовуються на поверхні частинок і, в основному, в міжпакетних проміжках. Тому вермикуліти володіють високою ємністю катіонного обміну – до 160 ммоль-екв/100 г мінералу. У міжпакетних проміжках міститься, як це видно з формули, і вода, яка до того ж  ймовірно може бути  протонована Н3О+. На товщину водного шару в цих проміжках впливає і склад міжпакетних катіонів. Так, магнієві та кальцієві вермикуліти містять бімолекулярні шари води, а в натрієвих вермикулітах наявні її мономолекулярні шари.

Вермикуліти, як і монтморилоніти, здатні адсорбувати іони багатьох важких металів (Cd2+, Co2+, Pb2+, Zn2+ тощо) і радіонуклідів (90Sr2+) за механізмом іонного обміну.

У більшості ґрунтів України вермикуліти зустрічаються переважно у верхніх горизонтах як продукти вивітрювання слюд та ілітів, і їх вміст звичайно не перевищує декількох відсотків мулистої фракції. Вермикуліт добувають у великих кількостях і в ряді випадків застосовують як меліорант, оскільки розбухлий мінерал поліпшує фізичні властивості ґрунтів.

Назва цієї групи мінералів походить від латинського слова vermicularis – червоподібний – через те, що при нагріванні кристали мінералу видовжуються у 20-30 разів і вигинаються як черви.

Слюди й гідрослюди – група шаруватих мінералів, не здатних до набухання. Різні автори відносять один і той самий мінерал або до слюд, або до гідрослюд, тому будемо розглядати їх разом.

Мінерал іліт має формулу (K,H2O)(Al,Mg,Fe)2[(Si,Al)4O10][(OH)2H2O]. Назва “іліт” стосується в основному групи глинистих слюд, які часто відносять до первинних мінералів, хоча деякі автори вважають їх вторинними мінералами і називають ґрунтовими слюдами (див. відповідь на запитання №20). За своїм складом іліт дуже подібний до мусковіту, але містить менше калію і більше кремнію, як це видно з наведених нижче формул мінералів групи слюд:

мусковіт

KAl2[AlSi3O10](OH)2

флогопіт

KMg3[AlSi3O10](F,OH)2

біотит

K(Mg,Fe)3[(Al,Fe)Si3O10](OH,F)2

лепидоліт

K(Li,Al)3[(Si,Al)4O10](OH,F)2

глауконіт

(K,Na)(Fe,Mg,Al)2[(Si,Al)4O10](OH)2

Формули кожного мінералу спрощені до ідеального типу, оскільки вони не враховують варіацій, що обумовлені заміщенням атомів.

Структура одного з цих мінералів – мусковіту – наведена на рис. 3.11.

З рисунка видно, що головним структурним мотивом цих мінералів є тришаровий пакет, який складається з двох тетраедричних шарів і центрального октаедричного шару. В тетраедричних шарах Si4+ заміщується на Al3+. В ок­таедричних позиціях спостерігається заміщення Al3+ на Fe3+, Fe2+ і Mg2+. Збіль­шен­ня негативного заряду пакета, що виникає внаслідок вказаних заміщень, ком­пенсується міжпакетними катіонами, в основному К+ (див. відповідь на за­питання №20), коли має місце ізоморфне заміщення тетраедричних катіонів, і ком­пенсується заміною іонів О2– на іони ОН у випадку гетеровалентного за­міщення октаедричних катіонів. Тому пакети сильно зшиті й мінерали мають влас­тивості, описані у відповіді на запитання №20.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рис. 3.11. Структура мусковіту KAl2[AlSi3O10](OH)2

 

Слюди й гідрослюди переважають або характерні в ґрунтах різних типів і підтипів, сформованих на тих чи інших материнських породах.

Серед вторинних глинистих мінералів є й хлорити, які за умовами утворення можуть бути первинними мінералами. Кристалічна решітка хлоритів (див. рисунок 3.9) має тип 2:1:1.

Тут тришарові пакети 2:1, що подібні до слюд, чергуються з додатковим октаедричним шаром, тобто відбувається чергування шарів слюдяного та бруситового типу. Власне хлорити як первинні мінерали характерні для піщаних і пилуватих гранулометричних фракцій ґрунтів. Вони практично не набухають і мають невелику ємність катіонного обміну. Ряд авторів виділяє групу ґрунтових хлоритів, у яких бруситовий шар не є суцільним.

У ґрунтах зустрічаються також змішано-шаруваті мінерали, у кристалічній гратці яких чергуються октаедричні й тетраедричні шари різних мінералів: монтморилоніту з ілітом, каолініту з мусковітом, вермикуліту з хлоритом тощо. Діагностика змішано-шаруватих мінералів складна.

 

23.  Висвітліть основи термічного і диференціально-термічного аналізу високодисперсних мінералів ґрунтів.

 

Термічний аналіз – більш обмежений. Він базується на закономірностях фазових перетворень, що відбуваються при нагріванні або охолодженні речовини. При цьому можуть бути: втрата гігроскопічної води, конституційної води; поліморфні перетворення мінералів, топлення, окиснення органіки тощо. Ці перетворення супроводжуються або виділенням тепла (екзотермічний ефект), або поглинанням тепла (ендотермічний ефект). Часто наявна і втрата маси через леткість СО2­ і т.п. Усе це відбувається в чітко обмежених температурних інтервалах. Реєструючи ефекти, що відбуваються при нагріванні (або охолодженні), отримують так звані термограми, за якими й визначають мінералогічний склад як кристалів, так і аморфних мінералів. Останнім часом використовують диференціально-термічний аналіз (ДТА) і термоваговий аналіз (ТВА). При першому аналізі вимірюють різницю температур між досліджуваною речовиною та еталоном. Результати відображають графічно в координатах DТ–Т (або час t). Криві втрати маси Dm–t – додаткова діагностична ознака, або Dm/Dt–t.

Термограма каолініту, наприклад, характеризується двома ефектами на кривій ДТА і одним – на кривій ТВ. Ендотермічний ефект при 590° супроводжується значною втратою ваги через:

Al4(ОН)8(Si4О10) ® 2[Al2O3·2SiO2] + 4H2O­.

При подальшому нагріванні біля 975° відбувається екзотермічна реакція через утворення нового мінералу – муліту. Інший приклад. На кривій ДТА іліту спостерігається декілька термічних ефектів. Перший – ендотермічний (100-200°С) – пов’язаний з виділенням адсорбційної води. Другий ендотермічний ефект (500-600°С) відповідає за виділення ОН-груп. При 900°С виявляється третій ендотермічний ефект, обумовлений руйнуванням кристалічної решітки мінералу. За температури 1000°С відбувається екзотермічна реакція, яка полягає в кристалізації шпінелі, а при 1100°С спостерігається поява муліту. Найважливіші термічні

ефекти наводяться в різноманітних довідниках з ґрунтових та інших мінералів.

 

 

 

24.  Наведіть основи інфрачервоного спектрофотометричного аналізу ґрунтових мінералів.

 

Інфрачервона спектрофотометрія (ІЧС) мінералів ґрунтів – головна перевага – не пошкоджує при аналізі зразок ґрунту або його компоненти і дозволяє дослідити будь-які фази ґрунту: тверді, рідкі, газоподібні; вимагає для аналізу дуже малі кількості речовини. Цей метод дозволяє встановити наявність найважливіших груп атомів (радикалів) і типів зв’язку, зробити висновки про будову скелета молекул та інших характерних функціональних груп. Метод ІЧС базується на взаємодії речовини з електромагнітними коливаннями в інфрачервоному діапазоні довжин хвиль від 0.75 до 100 мкм (від 750 до 105 нм). Як правило, використовують вузьку ділянку спектра від 2.5 до 15 мкм. Усі мінерали вбирають електромагнітні коливання в цій ділянці спектра, утворюючи характерні спектри, розшифровка яких – дуже скрупульозна справа, хоча кожні групи атомів мають свій спектр. Для якісної характеристики ІЧ-спектра використовують або довжину хвилі l (у мкм чи нм), або хвильове число n, що виражається в обернених сантиметрах: l=10000/n. Для кількісної характеристики користуються величинами пропускання Т=І/І0, вбирання (І-І0)/І, оптичною густиною D=lgІ0/І, відображаючи результати  графічно у відповідних координатах.

Глинисті мінерали й ґрунти в цілому дають спектри, що складаються з набору широких смуг, і розрізнити в них коливання окремих атомних груп складно через близькість розташування смуг вбирання різних мінералів в ІЧ-спектрах, що утруднює їх ідентифікацію. В ІЧ-спектрах виділяють три найважливіші інтервали: 4000-3000 см–1, 1800-800 см–1 і 700-400 см–1.  Перший обумовлений Н2Оадс., або гідратною водою, а також ОН-групами. Другий – силікатами, тобто зв’язками Si–О або –О–Si–О–. Третій – карбонатами, сульфатами, нітратами. Розшифровка ІЧ-спектрів ґрунту та його фракцій повинна проводитись творчо, вона потребує навичок роботи з ІЧ-спектрами різних індивідуальних мінералів. У довідниках наведені максимуми найважливіших смуг в ІЧ-спектрах для різних груп мінералів.

Серед інших методів – добре інформативний (і через це дуже важливий) – метод просвічуваної електронної мікроскопії. Він репрезентує мікроморфологічні ознаки ідентифікації мінералів.